Исследование электронного строения комплексов SO3 и I2 На основании теории функционала плотности (стр. 1 )

УДК 541.1 + 530.145

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ SO3 и I2

НА ОСНОВАНИИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

1, 1, 1, В. Бранчадел2

1Томский государственный педагогический университет

2Автономный университет Барселоны

       На основании расчета методом ТФП проведен анализ ряда SO3…В, I2…B комплексов (пр и nу типа по Малликену), образованных между молекулами SO3 или I2 и Льюисовскими основаниями В. Геометрические параметры, константы вращения и константы ядерного квадрупольного взаимодействия азота и галогенов, полученные из этих расчетов, согласуются с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Хорошая корреляция обнаружена между рассчитанными энергиями связей этих комплексов и удлинением связи S-O. Схема разделения энергии и член стабилизирующего орбитального взаимодействия приводят к корреляциям между переносом заряда и прочностью донорно-акцепторной связи. Модель ZORA показала хорошие результаты в вычислении констант квадрупольного взаимодействия на атомах азота и галогенов. Из энергетического анализа и приближения Клопмана следует, что для SO3…B комплексов электростатический вклад в связывание сопоставим с ковалентным, а для ICl…B комплексов электростатическое связывание преобладает над ковалентным.

1. Введение

Структура и связывание в Льюисовских кислотно-основных комплексах до настоящего времени являются предметом химического интереса [1]. Большинство комплексов галогенов и SO3 классифицируют как системы, в которых дативные связи являются промежуточными между Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием и полностью сформированными химическими связями [2]. Хотя изначально в центре внимания была молекулярная структура комплексов [2], данные по ядерным квадрупольным константам привели к получению дополнительной информации об электронном распределении [3]. Таким образом, как класс, эти комплексы с одной стороны показывают интересную структурную химию, с другой - обеспечивают интересную перспективу в понимании молекулярных физических свойств между предельными Ван-дер-Ваальсовыми и химическими взаимодействиями.

Преимущество  в исследовании B…XY, где X и Y - F, Cl, Br, I или SO3, состоит в том, что N, Cl, Br и I являются квадрупольными ядрами, и поэтому вращательные спектры таких комплексов показывают ядерную квадрупольную сверхтонкую структуру. Анализ сверхтонкой структуры ведет к градиенту электрического поля (ГЭП) на каждом ядре и через сравнение градиента электрического поля (ГЭП) в комплексе и свободном акцепторе мы приходим к изменениям в  распределения электронной плотности, которые сопровождают формирование комплекса.

Вращательная спектроскопия - точный метод для определения молекулярных свойств в газовой фазе. Традиционно именно этот метод был источником вращательных геометрических констант, электрических дипольных моментов и градиентов электрического поля вблизи квадрупольных ядер.

Спектроскопические свойства, полученные таким образом, относятся к изолированной молекуле и поэтому наиболее соответствуют сравнению с результатами неэмпирических вычислений высокого уровня. Изменения констант ядерного квадрупольного взаимодействия галогенов ICl, ClF, F2, Cl2, BrCl, BrF, и Br2, вызванные комплексообразованием с основанием B до его равновесного положения в B…XY, представляют специфический интерес, потому что они определяют градиенты электрического поля на ядрах, к которым они относятся. Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений ККВ в комплексах галогенов с аминами было выполнено нами в предыдущей работе [4], и в ряде работ Карпфеном [5-8]. Было показано, что использование диффузных и поляризационных функций приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных свойств, таких как длина связи, константы квадрупольного взаимодействия (ККВ) и энергия связи. Приблизительно в то же самое время использовалось регулярное приближение нулевого порядка (ZORA) для оценки ГЭП, и, следовательно, ККВ в некоторых молекулах с заполненной оболочкой [9].

Центральной в большинстве простых теорий кислотности Льюиса является идея о том, что и ионные и ковалентные взаимодействия играют важную роль в стабилизации донорно-акцепторной связи. На языке принципа жестких и мягких кислот и оснований ионные вклады доминируют в так называемых "жестко-жестких" комплексах, в то время как ковалентность лежит в основе связывания в "мягко-мягких" взаимодействиях [10].

Диаграммы молекулярных орбиталей, представленные Парром и Пирсоном [11],  также оказались полезными в определении химической жесткости, в том числе и для комплексов с малым переносом заряда [12]. В отличие от большинства теорий кислот и оснований, основой которых является энергетические характеристики, представленная работа и работы групп Леопольда [13-16] и Легона [17-19], определялись свойствами основного состояния, такими как молекулярная структура и электронное строение комплексов. Однако, в свете простоты и широкого успеха кислотно-основных теорий вообще, разумно обсуждать эти физические свойства частично связанных систем  в  подобном контексте.

В центре этой работы лежит сравнение экспериментальных и рассчитанных с использованием пакетов программ Гауссиан и АФП значений ККВ на атомах галогенов и азота широкого ряда  донорно-акцепторных комплексов SO3 и XY. В центре интересов находится анализ этих значений в терминах распределения электронной плотности на атомах, а так же градиентов электрического поля вблизи ядер. Дополнительной целью нашей работы является описание характера координационной связи в этих комплексах с точки зрения электростатических и ковалентных взаимодействий. Для сравнения наших ТФП расчетов с экспериментом мы используем данные микроволновых спектроскопических исследований групп Леопольда [13-16] и Легона [17-19] в газовой фазе донорно-акцепторных комплексов, сформированных рядом доноров, и  SO3 и XY акцепторами. Все  доноры имеют различные основность и мягкость. Поэтому интересным представляется  теоретическое исследование этих комплексов с одинаковыми кислотами Льюиса и сравнение их структурных и электронных свойств в этом ряду.

2. Расчетная часть

Расчеты проведены с использованием пакета программ Gaussian'98W [20]. Оптимизация геометрии для комплексов SO3 была выполнена на основании функционала плотности (B3PW91) [21] с учетом диффузных и поляризационных функций 6-311+G (df, pd). Для комплексов XY оптимизация геометрии выполнялась с использованием функционала плотности BHandHLYP [22] в сочетании с таким расширенным стандартным базисным набором как aug-cc-pVTZ и релятивистской корреляцией РР, содержащей базисный набор для йода. ККВ ядер 127I, 14N и 33S были рассчитаны на основе собственных значений тензора ГЭП. Экспериментальные значения для электрических квадрупольных моментов были взяты из работы [23]. Геометрия XY комплексов была также оптимизирована с использованием функционала плотности B3LYP [24] с базисным набором 6-311G(d), и использовалась при расчете колебательных частот. Для анализа природы связывания в комплексах мы выбрали приближение натуральных орбиталей связи [25]. Геометрия некоторых комплексов была также оптимизирована с использованием пакета программы ADF'2004 (Амстердамский функционал плотности). Мы использовали обменный функционал OPTX [26], объединенный с корреляционным функционалом PBE [27], используя полноэлектронный трипл-ж с учетом поляризации базисный набор Слейтеровских орбиталей.

Чтобы оценить вклады в донорно-акцепторную связь между SO3, XY и некоторыми основаниями Льюиса, был осуществлен анализ разделения энергии (АРЭ) [28] с помощью пакета программ ADF [29, 30]. Согласно этой схеме, энергия связи комплекса D-A, состоящего из двух фрагментов D и А, может быть разделена на следующие составляющие:

De = - (∆Eподг + ∆Eвзаим)                         (1)

где ∆Eподг - энергия подготовки, связанная с искажением геометрии обоих фрагментов от их устойчивой геометрии до геометрии, которую они имеют в комплексе; ∆Eвзаим - энергия взаимодействия между этими искаженными фрагментами. Этот член может быть далее разложен на три вклада:

∆Eвзаим =∆EПаули + ∆Eэлстат + ∆Eорб                  (2)

где ∆EПаули - энергия отталкивания Паули, которая является результатом отталкивания между заполненными оболочками двух фрагментов; ∆Eэлстат - член, отвечающий за энергию электростатического взаимодействия между двумя фрагментами с их исходной электронной плотностью, то есть с той плотностью, которую имел бы каждый фрагмент в отсутствии другого фрагмента; ∆Eорб - орбитальная компонента взаимодействия, связанная со стабилизацией системы. Этот последний член содержит как перенос заряда, так и поляризацию.

3. Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены экспериментальные и рассчитанные значения основных параметров, описывающих геометрию комплексов SO3. Сравнение геометрических параметров, рассчитанных методом B3PW91/6-311+G(df, pd), с экспериментальными данными для этих комплексов показывает, что длины связей азот-сера и валентные углы NSO в общем были хорошо определены этим теоретическим методом (рис. 1 и 2). Можно видеть, что, используя наш метод расчета, мы получили хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными электрическими дипольными моментами (рис. 3). Межмолекулярные длины связей и электрические дипольные моменты представляют полный диапазон от слабых межмолекулярных взаимодействий (HCN) до типичных химических связей (Me3N).

Сравнение геометрических параметров комплексов XY…В, рассчитанных на основании BHandHLYP/aug-cc-pVTZ уровня теории, с экспериментальными данными, приведено в таблице 2. Анализ полученных результатов привел к следующей корреляции между рассчитанными и экспериментальными B-I и I-Y длинами связей для изученных комплексов:

[R(рассч.)/Е] = -0.3 + 1.1 [R (эксп.)/Е]        (r=0.984; s=0.07; n=11),         (3)

где r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение, и n – число соединений. Хорошая корреляция экспериментальных и рассчитанных длин связей «йод-галоген» и «лиганд-йод», и коэффициент при R (эксп.), близкий к 1, указывают на высокую надежность расчетов на использованном уровне. Из таблицы 2 видно, что межмолекулярные длины связей близки к экспериментальным значениям метода микроволновой спектроскопии. Однако для комплексов XY с пиридином рассчитанные значения отличаются от экспериментальных, полученных рентгеноструктурным анализом, что, возможно, связано с неточностью экспериментального измерения, проведенного достаточно давно..