Определение содержания индия в тонких пленках Cu1-δIn1-xGaxSe2, получаемых методом PVD (стр. 2 )

Определение сероводородом

В присутствии защитного коллоида сульфид индия образует желтый, достаточно устойчивый и легко фотометрируемый раствор.[2]

Определение дитизоном

Исследование проводят при  pH=9. К раствору добавляют цианид калия. Оптическую плотность измеряют при длине волны 510 нм. по хлороформу (е=69000).[xiii]

Определение дисульфофенилфлуороном

Измерения проводят при pH=4,6, максимальное светопоглощение при длине волны 530 нм.[10]

Определение 8-гидроксихинолином

Индий полностью экстрагируется 8-гидроксихинолином из водного раствора в CH3Cl с образованием желтого раствора. Измерения проводят в бифталатном буфере (величина pH=3,5-4,5). Интенсивная полоса поглощения л=395 нм, е=6700.[2,10]

Определение 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтолом и 1-(2-Пиридилазо)-резорцином

Величина pH=4,5-5,0. Длина волны равна 540-550 нм, е=18700.[10]

Определение хлоридом кобальтигексаммина [Co(NH3)6]Cl3

Нерастворимый в разб. HCl и этаноле оранжевый осадок [Co(NH3)6]Cl3 растворяется в горячей воде с образованием оранжевого раствора, содержащего ионы [Co(NH3)6]3+ и Cl-. Индий определяют по интенсивности окраски полученного раствора.[2]

Спектральные методы

Спектральные методы определения индия отличаются высокой чувствительностью. Индий можно открывать и определять при возбуждении спектра в пламени, дуге или искре или рентгеноспектральным путем. Атомы индия легко возбуждаются и дают отчетливый спектр.[2]

В работе [xiv] был разработан метод визуального спектрального определения индия в растворах, которые были получены в результате химической переработки руд. Спектр возбуждают в воздушноацетиленовым пламени. Концентрацию индия определяют методом гашения синей линии индия 4511 Е. При определении индия необходимо следить за постоянством условий получения спектра.[2]

Часто индий открывают и определяют при возбуждении спектра в дуге. Вещество испаряют в дуге при 110 В и 5,5 А с применением угольных электродов или при 110 В и 3 А с применением железных электродов; продолжительность экспозиции 15 с. Затем сравнивают интенсивность линий индия 3256,1 и 3039,4 Е в спектре анализируемого вещества и стандарта. Определению не мешают такие элементы, как Cu, Pb, Zn, Fe и Ga.[2, xv]

В работе [xvi] индий определяли в сфалерите и других металлургических продуктах без предварительной химической подготовки. В качестве элемента сравнения используется хлорид бария. Измельченную пробу просыпают в течение 1,5-3 мин. Сквозь вольтову дугу между медными электродами. Спектр фотографируют при помощи спектрографа. Концентрацию определяют измерением относительной интенсивности следующих линий:

In 4511,4 - Ва 4573,9 при 0,0001—0,01% In

In 3258,7 - Ва 3525,0 при 0,01—0,1% In.[2]

Флуориметрический метод

Данный метод основан на взаимодействии бромидного комплекса индия с родамином 6 Ж. Образованное соединение экстрагируют бензолом из 15 н. серной кислоты. Концентрацию индия определяют по интенсивности флуоресценции полученного экстракта. Мешающие ионы, такие как Fe(III), Cu(II), Sn(IV), Sb(III), Tl(III), Au(II)  можно удалить экстракцией индия бутилацетатом с последующей реэкстракцией HCl, либо двукратным осаждением аммиаком и цементацией на металлическом железе.

Электрохимические методы

Полярографические методы

Полярографические методы определения индия приобретают все большее значение в практической работе.

Ион индия дает четкую волну в кислой среде. Потенциалы полуволн в различных условиях приведены в таблице 1:

Таблица 1.  Потенциалы полуволны индия в различных средах относительно насыщенного каломельного электрода.[xvii]

Деполяризатор	Состав раствора	Реакция	E1/2
In3+(aq)	HClO4; H2SO4; HNO3	3->0	-1,0
InClx(3-x)+	1 M KCl	3->0	-0,6
InBrx(3-x)+	1 M KBr	3->0	-0,579
InIx(3-x)+	1,3 M KI	3->0	-0,56

Потенциал полуволны иона In3+  зависит от концентрации хлорид-иона. При увеличении концентрации Cl - потенциал сдвигается к более отрицательным значениям. Это связано с образованием хлоридных комплексов. Высота волны прямопропорциональна концентрации индия.[3]

В работе [xviii] была обнаружена линейная зависимость между величиной диффузионного тока и концентрацией индия в растворе в области концентраций 5·10-5-5·10-4 н. Предел чувствительности данного метода 0,001 мг/мл In.

Индий восстанавливается на ртутном капельном электроде как в нейтральных, так и в кислых средах с различными фонами. Наиболее хорошо волны выражаются на фоне 3 н. раствора HCl. Потенциал полуволны индия по отношению к насыщенному каломельному электроду в этих условиях равен —0,60 В. Определение может быть проведено методом стандарта, методом калибровочных кривых и методом добавок.[18]

Индий восстанавливается необратимо из раствора в H2SO4 и HNO3. В присутствии серной кислоты индий имеет два потенциала восстановления. Потенциал полуволны первого катодного процесса не зависит от концентрации H2SO4 и равен -0,56 В. Потенциал полуволны второго катодного процесса сдвигается в отрицательную область при увеличении концентрации серной кислоты. Величина диффузионного тока при постоянной концентрации индия зависит от концентрации H2SO4, что может быть связано с комплексообразованием.[3]

Индий дает хорошо выраженную волну в растворе CH3COONH4. Потенциал полуволны на фоне 1 М раствора ацетата аммония составляет 0,70 В относительно нормального каломельного электрода. При добавлении к раствору ацетата аммония 0,1 М растворов тартрата калия и натрия также получается хорошо выраженная волна.[3,xix]

Хорошо выраженная производная полярограмма индия (в форме пика) получается на фоне 0,1 М ацетатного буферного раствора, имеющего pH=4,7, при наложении небольшого синусоидального тока малой частоты на капельный ртутный электрод с некоторым постоянным потенциалом.[3]

Очень четкие и хорошо выраженные полярограммы получаются при восстановлении In3+ из раствора In(OH)3 в 10% винной кислоте. Потенциал полуволны относительно нормального каломельного электрода равен -0,63 В. Полярограммы не имеют максимумов. Изменение концентрации винной кислоты мало влияет на потенциал полуволны. Высота волны пропорциональна концентрации индия.[3]

В работе [xx] рекомендуется определять индий на фоне 0,1-1 М растворов бромидов, иодидов или роданидов щелочных металлов или ацетатного буферного раствора. Раствор должен быть слабокислым для избегания гидролиза. Чтобы подавить максимумы в раствор добавляют желатину или тилозу до концентрации примерно 5·10-3%.

Наиболее благоприятные условия восстановления индия в присутствии кадмия (который почти всегда сопутствует индию) наблюдаются в растворах иодида калия или натрия. Индий в растворе иодида восстанавливается при -0,55 В, тогда как потенциал восстановления кадмия -0,80 В. Наиболее оптимальная концентрация NaJ или KJ 3 моль/л. Высота волны индия прямо пропорциональна концентрации, что позволяет использовать метод добавок, а не пользоваться градуировочным графиком.[xxi]

Еще  один метод основан на удалении мешающих определению индия компонентов с помощью цементации их цинковой амальгамой в присутствии не менее 20 % сульфатов. Индий же остается в растворе в виде сульфатного комплекса [In(SO4)]-, который не восстанавливается цинковой амальгамой. Данным методом можно отделить индий от соединений, содержащих As, Sb, Bi, Cu, Te, Se, Sn, Tl, Cd. Элементы в высших степенях окисления, такие как Fe3+, V5+, Ti4+, Cr6+ восстанавливаются до низших. В полученном растворе индий определяют после добавления 10% NaCl от массы раствора. Потенциал полуволны индия по отношению к насыщенному каломельному электроду в этих условиях равен —1,0 В.[16]

Амперометрическое титрование

Данный метод основан на титровании ионов In3+ раствором ЭДТА при pH=1. Точку эквивалентности определяют по исчезновению диффузионного тока восстановления иона In3+ на ртутном капельном электроде при потенциале равном 0,7-0,8 В относительно насыщенного каломельного электрода. Определению не мешает относительно большое количество элементов, таких как Zn, Mn, Cd, Co, Al, Fe2+. Железо(III) восстанавливают до Fe2+. Влияние Sn, Sb, Cu, As, Pb легко устранить маскированием или пробоподготовкой во время проведения анализа. Точку эквивалентности находят графически по изменению диффузионного тока в зависимости от количества прибавленного титранта.[xxii]

Циклическая вольтамперометрия

Суть данного метода состоит в том, что на изучаемую систему накладывают потенциал, который линейно изменяется во времени от величины E0 до величины E1. После этого направление развертки потенциала меняется на противоположное, и потенциал линейно изменяется от величины E1 до E0, после чего цикл завершается. Таких циклов может быть несколько. Данный метод является одним из популярных методов, который помогает получать информацию о многих конкретных процессах. На рис. 1 показано, как меняется величина тока при изменении потенциала. Форма полученной кривой в первых циклах несколько различна, но в последующих циклах она перестает меняться. Установившаяся форма довольно полна характеризует конкретную электрохимическую систему. При этом потенциал пика связан со стандартным потенциалом окислительно-восстановительного процесса, а высота пика связана с концентрацией ионов-реагентов и с коэффициентом их диффузии.[xxiii]

Рис. 1. Схема вольтамперограммы для прямой и обратной развертки потенциала.[17]

Кулонометрия

В методах прямой кулонометрии исследуемое вещество реагирует непосредственно на поверхности электрода. Данная группа методов делится на кулонометрию без контролирования силы тока и потенциала, кулонометрический анализ при контролируемой силе тока и кулонометрический анализ при контролируемом потенциале.[18]

Кулонометрический анализ при контролируемой силе тока