Определение содержания индия в тонких пленках Cu1-δIn1-xGaxSe2, получаемых методом PVD (стр. 1 )

Московский государственный университет имени

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Определение содержания индия в тонких пленках Cu1-δIn1-xGaxSe2, получаемых методом PVD

Выполнила

Студентка 2 курса 202 группы

Подпись________________

  Научный  руководитель:

к. х.н.,  с. н.с.

Москва

2016

Оглавление

1.        Введение        4

1.1        Обзор литературы        5

1.2        Свойства индия        5

1.3        Методы количественного определения индия        5

1.3.1        Гравиметрические методы        5

1.3.2        Титриметрические методы        7

1.3.3        Фотометрические методы        8

1.3.4        Спектральные методы        9

1.3.5        Флуориметрический метод        10

1.3.6        Электрохимические методы        10

1.4        Постановка задачи        15

2.        Экспериментальная часть        16

2.1        Синтез образцов        16

2.2        Анализ модельных систем        16

2.2.1        Циклическая вольтамперометрия        17

2.2.2        Прямая кулонометрия        21

2.3        Анализ полученных образцов        22

2.3.1        Кулонометрия        22

3.        Результаты и их обсуждение        24

4.        Заключение        25

Литература        26

Введение

В последнее время в мире развивается фотовольтаика, в том числе создание солнечных батарей. Большинство устройств изготавливаются на основе кристаллического кремния, однако они уже практически достигли своих предельных характеристик. Кроме того, для создания эффективных устройств требуются слои ~ 200 мкм, что приводит к большому расходу материала. Поэтому активно развиваются  технологии на основе иных систем - тонкопленочные неорганические солнечные батареи.

В частности, приобретают популярность устройства на основе CuInxGa1-xSe2 (CIGS). Данный полупроводник прямозонный с шириной запрещенной зоны Eg = 1,0-1,7 эВ [i], в зависимости от состава. Кроме того,  коэффициент оптического поглощения данного материала достаточно высокий (104 – 105 см-1)[ii]. Поэтому для создания эффективного солнечного элемента достаточно слоя всего в несколько микрон.

Однако КПД создаваемых в настоящее время солнечных элементов на основе CIGS меньше теоретического из-за сложности синтеза пленок заданного состава. Основными методами синтеза являются различные вариации вакуумного напыления прекурсоров с последующим отжигом в активной атмосфере (PVD). Однако в процессе отжига в  H2Se или в парах Se могут образовываться летучие селениды InxSey [iii], что приведет к изменению состава конечной пленки и что скажется на ее электрофизических и оптических свойствах. Поэтому необходимо контролировать содержание In в CIGS. Однако из-за малой толщины пленки (несколько мкм) это представляется достаточно трудной задачей.

В данной работе предполагается подобрать оптимальную методику для микроанализа In в тонких пленках CIGS, получаемых методом PVD и исследовать состав пленок в зависимости от условий отжига.

Обзор литературы Свойства индия

Индий - мягкий, легкоплавкий металл серебристого цвета, не тускнеющий в сухом воздухе и при повышенной температуре. Порядковый номер в таблице им. – 49. Атомная масса элемента – 114,8. Индий имеет два стабильных изотопа. Наиболее характерная степень окисления +3, реже +1. Электродный потенциал  -0,34 эВ относительно СВЭ. [iv]

Индий не обладает сильным сродством к кислороду и сере. На воздухе подобно алюминию покрывается оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. Индий медленно растворяется в соляной и серной кислотах, более энергично в азотной кислоте. С галогенами взаимодействует только при нагревании. В водных растворах устойчивым является только ион In3+.[v]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал реакции

In3++3e↔In↓

равен -0,33В.[3]

Методы количественного определения индия Гравиметрические методы

Осаждение в виде гидроксида

Аммиак и гидроксиды щелочных металлов осаждают гидроксид индия из растворов его солей. При осаждении аммиаком на холоде образуется объемистый студенистый осадок. Из горячего раствора осаждается тяжелый и плотный осадок. При нагревании под маточным раствором происходит старение осадка (переход в более плотную, легче отфильтровываемую форму). Растворимость гидроксида в избытке аммиака уменьшается по мере старения осадка. Гидроксид индия не осаждается в присутствии тартрат-, цитрат - и малат ионов. Присутствие хлорид-ионов в осадке мешает определению из-за летучести InCl3[vi].  В присутствии цианата калия индий количественно осаждается в виде гидроксида вследствие гидролиза. При определенных условиях осадок хорошо отфильтровывается. Цианат ион позволяет отделить индий от ряда других элементов. Нитрит калия колечественно осаждает гидроксид индия из кипящего раствора InCl3. При этом выделяется оксиды азота.  При добавлении к водному раствору солей индия некоторых органических оснований выделяется белый гидроксид или основная соль индия. К основаниям, полностью осаждающим индий относятся: уротропин, диметиламин, пиридин; неполностью: анилин и фенетидин.[2]

Оксид индия In2O3 получают прокаливанием гидроксида индия при температуре 350-800° C.[3]

Осаждение в виде сульфида

Желтый сульфид индия In2S3 количественно осаждается сероводородом из слабокислых или уксуснокислых растворов. Также сульфид индия можно осадить сульфидом аммония. In2S3 является удовлетворительной весовой формой.[2,vii]

Осаждение в виде InPO4

Осаждение проводится из минерально - или слабоминеральнокислого раствора. К раствору прибавляют ацетат аммония, а затем при нагревании (NH4)2HPO4. Выделяется осадок InPO4, после чего его кипятят 15 мин., фильтруют и прокаливают 1 час при температуре 1100 °С. Метод дает точные результаты, но основным недостатком является то, что осадок долго фильтруется и промывается.[2,viii]

Осаждение хлоридом кобальтигексаммина [Co(NH3)6]Cl3

При добавлении реактива к солянокислому раствору индия образуется желто-бурый кристаллический осадок. После высушивания при температуре 105 °С осадок соответствует формуле [Co(NH3)6][InCl6]. Метод дает заниженные результаты из-за растворимости осадка.[2,5]

Осаждение 8-гидроксихинолином C9H7ON

Индий количественно осаждается 8-гидроксихинолином из уксуснокислого раствора или слабоминеральнокислого раствора при pH 2,5-3. При высушивании до постоянной массы при температуре 110-150 °C осадок соответствует формуле In(C9H6NO)3.[2,ix]

Осаждение диэтилдитиокарбаминатом натрия (C2H5)2NCSSNa

Данный метод пригоден для определения небольших количеств индия. Осаждение проводят в ацетатном буферном растворе растворе с pH 4-5. Образуется белый объемистый осадок [(C2H5)2NCSS]3In. Метод дает заниженные результаты.[2]

Электролитическое осаждение индия

Определение проводят в формиатной среде. Электролиз проводят при 20 °С и 3,0—1,0 А при перемешивании. 100 мг индия выделяется примерно за 30 мин.[x]

Титриметрические методы

Бромометрическое титрование

8-гидроксихинолин образует с индием малорастворимое кристаллическое соединение. Оксихинолят индия полностью осаждается при pH=2,5-3. Полученный осадок отфильтровывают, затем растворяют в кипящей 4 н. соляной кислоте. Полученный раствор охлаждают, добавляют бромид калия и титруют раствором бромата (обратное титрование). В качестве индикатора используют метиловый красный.[xi]

Комплексонометрическое титрование

Эриохромовый черный Т:

Титрование проводят при pH=10 в кипящем растворе. Для предотвращения выпадения в осадок In(OH)3 добавляют в качестве вспомогательного комплексообразователя винную кислоту.

Титрование можно проводить при комнатной температуре, если в качестве комплексообразующего вещества применять этилендиамин, который одновременно способствует установлению нужного pH. Но количество этилендиамина должно быть ограниченным.

Можно проводить обратное титрование в щелочной среде раствором сульфата цинка или магния. Добавка тартрата в данном случае не нужна. Титрование в щелочном растворе удобно тем, что для маскирования целого ряда ионов металлов можно применять цианид калия. Но Ca и Mg титруются совместно с индием.[xii]

Пирокатехиновый фиолетовый:

Обратное титрование избытка ЭДТА раствором сульфата меди проводят в пиридиновом буферном растворе.

Возможно определение индия в сильнокислом растворе обратным титрованием избытка ЭДТА раствором нитрата висмута.[9]

Пан:

Прямое титроание при pH=2,3-2,5.

Можно также проводить титрование при pH=7-8 в растворе, содержащем ацетат аммония и винную кислоту. В точке эквивалентности красная окраска переходит в желтую.[9]

Ксиленовый оранжевый:

Прямое определение при pH=3-3,5 при температуре от 50 °С до 60 °С. Мешающее влияние многих металлов устраняют с помощью о-фенантролина.

Можно также определять избыток ЭДТА обратном титрованием раствором соли тория или таллия(III). Фосфат-ион не мешает, но должен отсутствовать фторид.[9]

Морин:

Титруют в УФ свете. Точку эквивалентности устанавливают по тушению интенсивной зеленой флуоресценции.[9]

Фотометрические методы

Фотометрические методы определения индия не имеют большого практического применения из-за малой специфичности лежащих в их основе цветных реакций и необходимости отделения индия от сопутствующих металлов. К основным методам фотометрического определения можно отнести следующие: