Определение содержания индия в тонких пленках Cu1-δIn1-xGaxSe2, получаемых методом PVD (стр. 3 )

В отличие от кулонометрии при контролируемом потенциале способ является более простым, но менее селективным. В данном методе контролируется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку, которая почти всегда поддерживается постоянной. К основным недостаткам этого метода можно отнести следующие: для проведения количественной реакции требуется довольно много времени; потребляемый при её осуществлении ток может расходоваться на проведение побочной реакции, что приводит к снижению выхода по току (выход становится менее 100%). Воспроизводимость результатов определяется только погрешностью приборов.[18]

Кулонометрический анализ при контролируемом потенциале

В данном методе ток не остается неизменным, поэтому необходимо проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока. Точность кулонометрического анализа практически полностью определяется точностью интегратора. Концентрация определяемого вещества меньше отличается от истинной, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе, так как можно подобрать такой потенциал, при котором не будут происходить побочные реакции.[xxiv]

Постановка задачи

Как видно из приведенного обзора литературы, существует достаточно большое количество разнообразных методов количественного определения индия.  Однако для микроанализа подходят не все методы. Наиболее точными из доступных нам являются электрохимические методы анализа.

Для определения малых количеств индия нами были выбраны циклическая вольтаперометрия в растворе KCl и кулонометрия при постоянном потенциале в ацетатном буфере. Данные методы обладают рядом преимуществ, таких как точность, использование доступных регентов и оборудования.

В данной работе предполагалось изучить пригодность данных методов для анализа малых концентраций индия и исследовать его содержание в тонких пленках CIGS, получаемых методом PVD при различных условиях отжига с использованием наиболее точного метода.

Экспериментальная часть Синтез образцов

Рис. 2. Последовательность напыления металлических слоев.

Пленки CIGS толщиной около 2 мкм были получены вакуумным напылением на подложки стекло/Mo последовательных слоев: CuGa2, Cu2In, In (Рис. 2) с последующей селенизацией при различных условиях. Напыление проводилось в вакуумной установке ВУП-5. Селенизация проводилась в предварительно вакуумированной (p=2·10-2 мм. рт. ст.) трубке в печи при температуре 500-600 °С в течение 30 мин (Рис. 3), куда помещалось примерно 30 мг Se [xxv].

Рис. 3. Схема синтеза. T1=T3=350°C, T2 = 500÷600°C

Схема синтеза была следующей:

Полученные образцы представлены в  таблице 2:

Таблица 2. Полученные образцы. Наименование образца Температура отжига t, °C Колическво реагентов в реакторе Образец 1 Прекурсорная пленка Образец 2 600 30 мг. Se, 5-8 мг. In, 5-8 мг. Ga Образец 3 500 30 мг. Se, 5-8 мг. In, 5-8 мг. Ga Образец 4 550 30 мг. Se

Анализ модельных систем

Для исследования пригодности методик сначала были проанализированы модельные системы. В качестве модельных систем были выбраны растворы хлорида индия с концентрацией от 2·10-5 до 5·10-4 М. Данные концентрации индия могут получиться при полном растворении синтезированных пленок в 50 мл  растворителя (таблица 3):

Таблица 3.  Характеристики образцов. Образец Площадь, см2 Приблизительная толщина, мкм mIn3+, ·10-3 г CIn3+, ·10-4 моль/л 1 5,945 2 1,7621 3,1 2 3,6 2 1,067 1,9 3 3.87 2 1,1471 1,0 4 4,34 2 1,2864 2,2

Масса In3+ была рассчитана по формуле:

m=S·d·с·щ(In),

где S-площадь пленки, d-толщина пленки, с-плотность Cu0,7In0,7Ga0,3Se2 (с=5,6 ), щ-массовая доля индия в CIGS (щ=0,265)

Концентрация In3+:

C=,

где M-молярная масса Cu0,7In0,7Ga0,3Se2, M= 303,69 , V-объем колбы (V=50 мл).

Циклическая вольтамперометрия

Для анализа были использованы модельные растворы хлорида индия в 0,1 М KCl.

Для приготовления 0,5 л 0,1 M KCl в колбе была растворена навеска KCl массой:

m=Vколбы·CKCl·MKCl=0,5л·0,1 ·74,55=3,7275 г

Стандартный раствор InCl3 в 0,1 М KCl был приготовлен растворением навески InCl3 в 50 мл раствора 0,1 M KCl. Масса навески:

m= Vколбы·CInCl3·MInCl3=5·10-3л·5·10-4 ·221,18=0,0055 г

Остальные растворы InCl3 объемом 50 мл были приготовлены разбавлением стандартного раствора InCl3 с концентрацией 5·10-4 моль/л 0,1 М KCl по формуле:

C=,

где Ccт=5·10-4, V1- объем добавленного стандартного раствора InCl3, Vколбы=50 мл. Результаты представлены в таблице 4:

Таблица 4. Приготовление модельных растворов. C, моль/л V1, мл 2·10-5 2 5·10-5 5 1·10-4 10 3·10-4 30

Исследование модельных растворов проводилось методом градуировочного графика.

Для записи вольтамперной характеристики использовались потенциостат/гальваностат Elins P8-nano и комплекс программного обеспечения к нему. В качестве электродов были использованы: платиновый электрод - рабочий, графитовый контрэлектрод, электрод сравнения – 3 М хлоридсеребряный электрод (ХСЭ).

Измерения проводились в области потенциалов от -1500 мВ до 100 мВ. Скорость развертки 10 мВ/с. Для измерений брали аликвоты V=10 мл от каждого модельного раствора.

На Рис. 4 и Рис. 5 приведены полученные вольтамперограммы. На них видно, что восстановление индия происходит примерно при потенциалах от -1080 мВ до -450 мВ. Площади пиков рассчитывались методом трапеций.

Рис. 4. Вольтамперограммы для растворов InCl3 с концентрациями I - 5·10-5; II - 3·10-4; III - 5·10-4 М.

Рис. 5. Вольтамперограммы для растворов InCl3 с концентрацией 3·10-4 М.

Результаты приведены в таблице 5:

Таблица 5. Результаты циклической вольтамперометрии. № C(InCl3), моль/л S, мкА*мВ S ср. ДS Д, % Дср, % Дград. граф., % графика 1 1,77·10-5 3485,17 3513,95 28,78 0,82 0,95 155,86 2 промах - - 3 промах - - 4 3492,41 21,54 0,61 5 3564,26 50,31 1,43 1 4,4343·10-5 1696,87 1530,60 166,87 10,90 7,24 17,21 2 промах - - 3 1489,75 40,85 2,67 4 1405,16 124,84 8,16 1 0,8869·10-4 промах 2006,27 - - 26,94 19,57 2 промах - - 3 2762,7 756,43 37,70 4 2259,808 253,54 12,64 5 1990,537 15,73 7,84 6 1012,05 994,22 49,56 1 2,9433·10-4 2567,2 2181,77 385,43 17,67 11,78 62 2 2013,23 168,54 7,72 3 промах - - 4 1964,869 216,90 9,94 5 промах - - 1 4,9055·10-4 10739,226 11010,27 271,04 2,46 18,39 24,56 2 8369,725 2640,55 24,00 3 6710,298 4299,97 39,05 4 12412,34 1402,07 12,73 5 промах - - 6 12519,777 1509,51 13,71 Среднее, % 55,84

Градуировочный график представлен на рис. 6: