Определение содержания индия в тонких пленках Cu1-δIn1-xGaxSe2, получаемых методом PVD (стр. 4 )

Рис. 6. Градуировочный график зависимости площади пика от концентрации.

Как видно из рис. 6 и таблицы 5 наблюдается большой разброс значений градуировочного графика. Средняя погрешность составила 55,8%. Также стоит отметить, что метод обладает плохой воспроизводимостью.

Прямая кулонометрия

Для анализа был использован раствор InCl3 с концентрацией 3·10-4 М в 0,1 М ацетатном буфере (CH3COONH4). Исследования проводились при потенциале -650 мВ, время измерений 30 мин. Результаты приведены в таблице 5:

Таблица 6. Результаты прямой кулонометрии. № V ал., мл t, c Q, Кл С, М Ошибка, % Среднее, % 1 10 1800 -0,89 3,07·10-4 3,1 38,9 2 10 1800 -0,77 2,66·10-4 16,2 3 10 1800 -0,73 2,52·10-4 20,6 4 10 1800 -0,53 1,83·10-4 43,5 5 10 1800 -0,35 1,21·10-4 59,3 6 10 1800 -0,31 1,07·10-4 63,9 7 10 1800 -0,49 1,69·10-4 43 8 10 1800 -0,33 1,14·10-4 61,6

Как видно из таблицы погрешность составила 38,9%. 

Таким образом, более точным является метод прямой кулонометрии при постоянном потенциале -650 мВ в ацетатном буферном растворе.

Анализ полученных образцов

Для анализа были использованы пленки с одинаковым содержанием компонентов, но различными условиями получения (различные температуры отжига и количество реагентов в реакторе). Точная масса пленок неизвестна, но известна масса напыленных прекурсоров.

Исходные образцы были растворены в минимальном количестве царской водки (ХЧ), затем раствор доводился до метки (50 мл) ацетатным буферным раствором. Для исследования брались аликвоты объемом 10 мл.

Кулонометрия

Количественное определение индия в полученных пленках проводилось в трехэлектродной ячейке: рабочий и контрэлектрод -  графитовые стержни, предваритедьно прокаленные в пламени кислородной горелки, электрод сравнения - 3 М хлоридсеребряный электрод. Перед каждым измерением в течение 15 минут через исследуемый раствор пропускался азот, очищенный от кислорода. Анализ при постоянном потенциале -650 мВ относительно ХСЭ. Длительность каждого измерения -1800 с.  Для определения общего заряда Q строились зависимости тока от времени (Рис. 7) и рассчитывался интеграл

Рис. 7. График зависимости I(t).

Результаты представлены в таблице 7:

Таблица 7. Результаты прямой кулонометрии. № Q, Кл m·10-3, гр mср·10-3, гр Д, % Дср, % S, см2 m·10-3, гр (m/S)·10-3 Образец  1 1 -6,44 2,55 2,02 26,24 17,7 5,945 2,02±0,48 0,34±0,08 2 -4,75 1,88 6,93 3 -4,08 1,62 19,8 Образец 2 1 -4,46 1,77 2,47 28,34 13,1 3,6 2,47±0,45 0,69±0,13 2 -6,11 2,42 2,02 3 -7,67 3,04 23,08 4 -6,09 2,42 2,02 5 -6,85 2,72 10,12 Образец 3 1 -5,08 2,01 2,49 19,28 14,5 3.87 2,49±0,60 0,64±0,16 2 -6,05 2,4 3,61 3 -5,87 2,33 6,43 4 -8,09 3,21 28,91 Образец 4 1 -5,85 2,32 2,94 21,09 24,4 4,34 2,94±0,90 0,68±0,21 2 -4,5 1,78 39,46 3 -7,61 3,02 2,72 4 -8,56 3,39 15,31 5 -10,62 4,21 43,2

Масса индия рассчитывалась исходя из реакции восстановления:

Как видно из таблицы, средняя погрешность была около 20 %

Результаты и их обсуждение

Как видно из таблицы 5 и таблицы 6 погрешности при анализе модельных растворов методами циклической вольтамперометрии и прямой кулонометрии составили 55,8 и 38,9% соответственно. При этом для примененного нами метода циклической вольтамперометрии наблюдалась худшая воспроизводимость. Это может быть связано как с влиянием условий определения, таких как влияние кислорода, растворенного в анализируемом растворе или влиянием температуры, поскольку исследование проводилось без термостатирования. Кроме того, возможно не полное восстановления индия (до степени окисления +1). Стоит также отметить, что погрешность при анализе состава пленок методом прямой кулонометрии в ацетатном буферном растворе оказалась существенно меньше (около 20 %), чем при анализе модельных растворов. Это может быть связано с тем, что реальная толщина полученных нами пленок CIGS оказалась больше, чем та, которая использовалась для расчета концентрации модельных растворов (более 2 мкм). Кроме того, непрерывная подача чистого азота позволяет удалить из исследуемого раствора кислород, являющийся электроактивной частицей.

Анализ полученных пленок CIGS методом прямой кулонометрии в ацетатном буферном растворе, показал, что содержание индия в них не зависит от условий отжига в пределах доступной точности. Кроме того, как следует из таблицы 7, содержание индия в прекурсорной пленке оказалось меньше, чем в пленке после отжига. По-видимому, это связано с постепенным отслаиванием прекурсоров в процессе длительного хранения.

Заключение

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:

При анализе малых (от 2·10-5 до 5·10-4 М) количеств индия более точным является  метод прямой кулонометрии из ацетатного буферного раствора по сравнению  с методом циклической вольтамперометрии в растворе KCl. Низкая воспроизводимость метода циклической вольтамперометрии в растворе KCl может быть обусловлена наличием кислорода в растворе. Исследование синтезированных пленок CIGS показало, что условия отжига не влияют существенным образом на содержание индия в образце.

Литература

i. T. Tinoco, C. Rincуn, M. Quintero, et al., "Phase Diagram and Optical Energy Gaps for CuInyGa1−ySe2 Alloys". Physica Status Solidi (a) 124 (2), 427 (1991).

ii. R. W. Miles, G. Zoppi, I. Forbes, Materials Today 10, 11 (2007).

iii. W. Liu, J. Tian, Z. Li, et al., Semicond. Sci. Technol. 24 (2009).

iv. , , и др., "Неорганическая химия. Химия элементов." т. 2. Изд. МГУ. 2007. 1207 с.

v.  , "Аналитическая химия индия." М.: Наука. 1958. 244 с.

vi . Г. Шарло, "Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений." Ч.2. М.: Химия. 1969. 977 с.

vii.  , , и др., "Практическое руководство по неорганическому анализу." М.: Госхимиздат. 1966. 1111 с.

viii. F. Ensslin, Metall und Erz 38 (1941).

ix.  W. Geilman, F. W. Wrigge, Z. anorg. Chem. 209 (1932).

x. , "Титриметрический и гравимерический анализ в металлургии." М.: Металлургия. 1985. 319 с.

xi.  ,  Р. Белчер, , и др., "Объемный анализ." т.3. М.: Госхимиздат. 1961. 842 c.

xii.  Г. Шварценбах, Г. Флашка, "Комплексонометрическое титрование. " Издат. «Химия». 1970. 360 с.

xiii. , "Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии." М.: Металлургия. 1984. 272 с.

xiv.  , , Редкие металлы 6, 5-6 (1937).

xv.  F. M. Brewer, E. Baker, J. Chem. Soc, 1286—1290 (1936).

xvi. , Зав. лаб. 7, №5, 579—581 (1938).

xvii. Я. Гейровский, Я. Кута, "Основы полярографии." Изд. «Мир». 1965. с. 510.

xviii.  , Журнал аналитической химии 1, №4, 241-249 (1946).

xix. , Докл. АН СССР 29, № 5-6, 375-378 (1940).

xx. M. Bulovova, Сб. чехосл. хим. работ 19, 1123-1132 (1954).

xxi.  , , и др.,  "Физико-химические методы анализа." М.: «Высшая школа». 1968. с. 252.

xxii.  , "Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа." Изд. «Химия». 1970. 472 с.

xxiii. , , "Физико-химические основы электрохимии." Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект». 2008. с. 343.

xxiv.  Дж. Плэмбек, "Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение." М.: Мир. 1985. 496 с.

xxv. , , и др.,  Неорг. матер. 50, 836 (2014).