Физическая химия . . . . МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (стр. 5 )

В основе термохимических расчетов закон Гесса(1840 г.):

тепловой  эффект  реакции  зависит  только  от  природы  и  физического  состояния  исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В  термохимических  расчетах  применяют  чаще  следствие  из  закона  Гесса:  тепловой  эффект реакции (∆Hх. р.) равен сумме теплот образования ∆Hобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Hх. р= У∆Hпродобр - У∆Hисх обр. (4.1.2)

П р и м е р:  Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (∆H0 = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:

С(графит) + 2N2O(г)= CO2(г) + 2N2(г) ;  ∆H0= -557,5 кДж  (1)

вычислите теплоту образования N2O(г).

Решение:  Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N2O из простых веществ:

N2(г) + 1/2О2(г) = N2O(г); ∆H01= х кДж.  (2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образованияCO2(г) из простых веществ:

С (графит) + O2(г) = CO2(г);  ∆H02= -393,5 кДж.  (3)

Из  уравнений  реакций (2) и(3) можно  получить  уравнение  реакции (1). Для  этого  умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

С(графит) + 2N2O(г) = CO 2(г) + 2N 2(г); ∆H0 = (-393,5 - 2х) кДж.  (4)

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 -2х= -557,5.

Отсюда х= 82,0 кДж/моль.

П р и м е р:  Пользуясь данными табл. 4, вычислите ∆H0 реакции:

2Mg(к)+ СО2(г) = 2МgО(к)+ С(графит).

Решение:  Стандартные энтальпии образования СО2(г) и МgО(к) равны соответственно - 393,5 и - 601,8 кДж/моль(стандартные  энтальпии  образования  простых  веществ  равны  нулю). ∆H0 реакции находим по уравнению (4.1.2.)

∆H0= 2∆H0MgO - ∆H0CO2= 2(-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж.

П р и м е р:  Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании100 дм3 этого вещества.

Решение:  Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н2О(г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г)  (1)

Используя  следствие  закона  Гесса  и  стандартные  энтальпии  образования  веществ (табл. 4),

определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

или

∆З0= -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = -402,2 кДж.

∆З0= - Q, следовательно, при сгорании одного моля СН4 выделяется 402,2 кДж теплоты.

н(СН4) = 100 дм3/22,4дм3 = 4,46 моль.

Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит

4,46•402,2 = 1795,5 кДж.

Самопроизвольно  могут  протекать  реакции,  сопровождающиеся  не  только  выделением,  но  и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с  поглощением  теплоты.  Здесь  проявляется  диалектический  закон  единства  и  борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н;  с  другой  стороны,  система  стремится  к  беспорядку (дезагрегации). Первая  тенденция  растет  с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина,  которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с

увеличением  движения  частиц:  при  нагревании,  испарении,  плавлении,  расширении  газа,  при ослаблении  или  разрыве  связей  между  атомами  и  т. п.  Процессы,  связанные  с  упорядоченностью системы - конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. - ведут к

уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение(∆S) зависит только от начального(S1) и конечного(S2) состояния и не зависит от пути процесса:

∆Sх. р.= УS0прод - УS0исх.  (4.1.3)

∆S = S2– S1.  ЕслиS2> S1, то ∆S > 0.  ЕслиS2< S1, то ∆S<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ Т∆S.

Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (T∆S). При Р = const и Т= const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения:

∆G = (Н2- H1) - (TS2- TS1); ∆G = ∆H - T∆S.  (4.1.4)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (∆G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

∆Gх. р.= У∆Gпродобр - У∆Gисхобр.  (4.1.5)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону  уменьшения ∆G. Если  ∆G < 0, процесс  принципиально  осуществим; если ∆G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Из  соотношения  ∆G = ∆H - T∆S видно,  что  самопроизвольно  могут  протекать  процессы,  для которых ∆H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S >0, |T∆S| > | ∆H|, и тогда ∆G < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (∆H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆S < 0 окажется,

что ∆> 0.

Значения стандартных энтальпий образования ∆H0, энтропии S0 и энергия Гиббса ∆G0 образования некоторых веществ при 298 К(25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па= 760 мм. рт. ст представлены в табл. 4.

П р и м е р:  В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение:  Энтропия  есть  мера  неупорядоченности  состояния  вещества.  В кристалле  частицы (атомы,  ионы)  расположены  упорядоченно  и  могут  находиться  лишь  в  определенных  точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль

кристаллического  вещества;  возможность  хаотичного  движения  молекул  газа  больше.  А  так  как энтропию  можно  рассматривать  как  количественную  меру  хаотичности  атомно-молекулярной структуры  вещества,  то  энтропия 1 моль  паров  вещества  больше  энтропии  его  кристаллов  при

одинаковой температуре.

П р и м е р:  Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (табл. 4) вычислите ∆G0 реакции, протекающей по уравнению:

NH3(г) + НСl (г) = NH4Cl (кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение  Энергия Гиббса (∆G0) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (4.1.4). Величины ∆H0 и ∆S0 находим из соотношений (4.1.2):

Так как ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р:  Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O 3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); ∆H = + 96,61 кДж.

Возможна  ли  эта  реакция  при  стандартных  условиях,  если  изменение  энтропии ∆S = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение:  Вычисляем ∆G реакции:

∆G = ∆H - T∆S = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ∆G = 0:

∆H = T∆S; T = ∆H/ ∆S = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно,  при  температуре 695,5 К  начнется  реакция  восстановления Fe2O3.  Иногда  эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р: Вычислите ∆H0х. р, ∆S0х. р, ∆G0T реакции, протекающей по уравнению:

Fe2O3(кр)+ 3С(графит)= 2Fe(кр) + 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение:  ∆Hх. р. и ∆Sх. р находим из соотношений (4.1.2) и (4.1.3), как в примере 4.1.5:

∆Hх. р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] =