1,10-Фенантроцианины d-элементов представляют собой смешаннолигандные, как правило, гомобиядерные или трёхъядерные катионные C–C-димеры [M2Ln(м-phencyanine)]z+ Xm или C–C-тримеры [M2Ln(м-phencyanine’)]z+Xm и [M3Ln(м-phen-cyanine”)]z+Xm (L – лиганды аминного типа, м-phencyanine, м-phencyanine’ и м-phencyanine” – мостиковые 1,10-фенантроцианиновые лиганды, X – внешнесфер-ные анионы). Выбор d-элементов определяется относительной простотой синтеза исходных 1,10-фенантролиновых комплексов, а также устойчивостью 1,10-фена-нтроцианиновых лигандных структур, что открывает возможности для всесторо-ннего изучения 1,10-фенантроцианиновых соединений.
Отличительной чертой новых 1,10-фенантроцианинов d-элементов является их электрон-избыточная природа и ярко выраженные свойства хромофоров (бо-льшие силы осцилляторов f), присущие органическим р-сопряжённым цианино-вым структурам. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы являются более сложными гомологами малоизвестных безметалльных апохиноцианинов (восс-тановленных форм N, N’-диалкил-2,3’-бихинолилов – N, N’-диалкил-3’,4’-дигид-ро-2,3’-бихинолилов). В отличие от би - и три-1,10-фенантролинов, электрон-из-быточные 1,10-фенантроцианины (дигидро-би - и тетрагидро-три-1,10-фенант-ролины) выделены нами только в стабилизированной, связанной с положите-льно заряженными группами форме: либо в составе координационных соедине-ний d-элементов, либо в кватернизованном состоянии, в виде N, N’-диалкил-1,10-фенантроцианинов.
Общая методология синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов, развиваемая в настоящей работе, опирается на реакции металлопро-мотируемого недегидрогенативного CH–CH-сочетания координированного 1,10-фенантролина и координирующегося 2,9-диметил-1,10-фенантролина в комплек-сах d-элементов в растворах и расплавах. 1,10-Фенантроцианиновые комплексы были получены также в реакциях комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов (дигидро-би-1,10-фенантролинов и тетрагидроби-1,10-фена-нтролинов) с ионами переходных металлов в растворах.
Исследовано три типа металлопромотируемых процессов CH–CH-сочетания 1,10-фенантролинов, которые приводят к образованию 1,10-фенантроцианинов d-элементов: в растворах 1,10-фенантролиновых комплексов, в присутствии ини-циаторов-восстановителей (Zn0, Al0, 20–80 оС), сопряженное с одноэлектронным переносом; в расплавах 1,10-фенантролиновых карбоксилатов, и в бинарных рас-плавах 2,9-диметил-1,10-фенантролин–комплексный галогенид металла (180–260 оС), инициированное анионной нуклеофильной атакой (совместно с зарядовым перераcпределением), сопряженное с протонным переносом. Установлено, что металлопромотируемое CH–CH-гомосочетание электрон-дефицитных гетероа-ренов 1,10-phen и 2,9-Me2-1,10-phen может протекать по двум направлениям: в сторону образования асимметричных и / или симметричных электрон-избы-точных C(H)–C(H)-димеров.
Интерес к исследуемым C–C-конъюгированным 1,10-фенантроцианинам d-элементов определяется высокими антибактериальной, противовирусной и про-тивоопухолевой активностью их 1,10-фенантролиновых предшественников, мно-гие из которых обладают свойствами интеркаляторов ДНК. Природный проти-воопухолевый алкалоид Eilatin содержит в своей структуре соконденсированные 1,10-фенантролиновый и 2,2’-бипиридильный фрагменты. В составе смешанно-лигандных комплексов Ru(II) типа Д-[Ru(eilatin)(bpy)]2+ Eilatin выполняет роль стерически объемного, открыто-го лиганда. Подобные соединения в последнее время ис-следуются в качестве зондов, позволяющих распознавать деформированные участки ДНК (Zeglis B. M., Barton J. K. Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6452).
2.1. CH–CH-сочетание 1,10-фенантролина, инициированное одноэлектронным переносом, в комплексах Pt(II) и Ni(II) в растворах
Впервые образование мостиковых 1,10-фенантроцианиновых хромофоров обнаружено нами при исследовании взаимодействия жёлтых катионных смешаннолигандных комплексов Pt(II) [Pt2+ (phen)A2]Cl2 (A = NH3, MeNH2, (Me)2NH, EtNH2, (Et)2NH, py, 2-Me-py, 3-Me-py, 4-Me-py, quin) с металлическим цинком Zn0 в водных растворах, со-держащих избыток соответствующего амина A, при нагревании до 80 оС или с активированным 0,5 М HCl Zn0 при 25 оС. В течение нескольких минут в таких системах появляется синее окрашивание, быстро переходящее в интенсивную тё-мную пурпурно-фиолетово-синию (при 25 оС) или пурпурно-фиолетовую (при на-гревании до 70–80 оС) окраску с образованием валентно-изомерных, таутомер-ных форм 1,10-фенатроцианиновых соединений Pt(II) [A2Pt2+(м-phencyanine‾)Pt2+ A2]3+Cl3. По реакциям ионного обмена на основе хлоридов [Pt2+2A4(м-phencyani-ne‾)]3+X3 (X=Cl‾) синтезированы аналогичные, менее растворимые комплексы с X= Br‾, J‾, [BF4]‾, [BPh4]‾ (I–VI, табл. 1), а также [(Pt2+)2A4(м-phencyanine‾)]3+2 [PtCl6]3.
Таблица 1. Параметры ЭСП в видимой области пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенантроцианинов Pt(II) [Pt2+2A4(м-phencyanine‾)]X3 (I–VI) в растворах
А | Х | Растворитель | Параметры полос поглощения λmax, нм (ε, М−1⋅см−1) |
I. py II. py III. py IV. 2-pic V. 3-pic VI. 4-pic | Cl BF4 BPh4 BF4 BPh4 BF4 | py−MeNO2 (3 : 5) py−H2O (1 : 1) Me2CO DMF DMF Me2CO MeCN DMF DMFMe2CO | 550 (900) 550 (760) 550 (780) 550 (1670) 540 (1400) 550 (1400) 550 (4600) 585, плечо (3600) 540 (4400) 530 (1910) 540 (1600) |
Если реакция протекает при 25 оС, то растворы приобретают форму гелей, легко разрушающихся при перемешивании. При этом пурпурно-фиолетово-синие 1,10-фенантроцианиновые комплексы Pt(II) переходят в раствор, который, по крайней мере, частично (судя по светорассеянию лучей красного лазера) предс-тавляет собой коллоидную систему. Данные РФЭС характеризуют комплексы I–VI как соединения Pt(II) (Eсв Pt 4f7/2 находится в интервале 72,7–72,8 эВ).
На первой стадии CH–CH-сочетания 1,10-фенантролина в комплексах Pt(II) [Pt2+(phen)A2]X2 в результате одноэлектронного переноса образуются интенсив-но-синие интермедиаты, содержащие анион-радикалы 1,10-фенантролина phen‾▪, [Pt2+(phen‾▪)A2]+:
[Pt2+(phen)A2]2+ + e‾ = [Pt2+(phen‾▪)A2]+.
Для Pt(II) соединения такого типа ранее описаны не были. DFT-расчёт показал, что избыточная электронная и спиновая плотность в них преимущественно сос-редоточены на 1,10-фенантролиновом лиганде в положениях 2,9- и 4,7-C. В рабо-те сформулировано правило присоединения “избыточного” электрона к октаэд-рическим 1,10-фенантролиновым и 2,2’-бипиридиновым комплексам d-элемен-тов. Стабилизация интермедиатов [Pt2+(1,10-phen‾▪)A2]+X‾, связанная с компенса-цией избыточной электронной и спиновой плотности, возможна за счёт процес-сов:
1.межмолекулярного р–р-связывания с образованием спин-скомпенсированных р–р-димеров
2 [Pt2+(phen‾▪)A2]+ = [Pt2+(phen‾▪)A2]+
│ (р–р-димеры)
[Pt2+(phen‾▪)A2]+;
2.межмолекулярного редокс-диспропорционирования и донорно-акцепторного р–р-связывания
2 [Pt2+(phen‾▪)A2]+ = [Pt2+(phen2‾)A2]0 (донор, D)
│ (р–р-димеры D–A)
[Pt2+(phen)A2]2+ (акцептор, A);
3.межмолекулярного CH–CH-сочетания координированных 1,10-phen‾▪ и 1,10-phen, включающего формирование CH–CH-димеров и глубокую перестройку р-систем 1,10-фенантролиновых лигандов, связанную с образованием мостиковых 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых или анионных ди-гидро-би-1,10-фенантролиновых) хромофоров
O2 (H2O)
[Pt2+(phen‾▪)A2]+ + [Pt2+(phen)A2]2+ = [A2Pt2+(м-1,10-phencyanine‾)Pt2+A2]3+
CH–CH-димеры.
Достижение наблюдаемой высокой устойчивости возникающих хромофоров происходит только в третьем случае, когда реализуется образование новой связи C–C, то есть межмолекулярное CH–CH-связывание двух исходных 1,10-фенант-ролиновых систем. Измеренные методом спектроскопии ЭПР концентрации ос-таточных парамагнитных центров (ПМЦ) в случае 1,10-фенантроцианинов Pt(II) I–VI низки и составляют нестехиометрические величины, около 10-2 ПМЦ/ молек.
При взаимодействии 1,10-фенантролиновых комплексов Ni(II): светло-сире-невого Ni(phen)2Cl2 и светло-розового [Ni(phen)3]Cl2 в водных растворах с Zn0 при нагревании до 80–90 оС в результате восстановительного CH–CH-сочетания координированного phen происходит образование ярко-жёлтых мостиковых би-ядерных соединений Ni(II) с восстановленной формой би-1,10-фенантролина – тетрагидро-би-1,10-фенантролином (phen)Ni(м-tetrahydro-bi-phen) Ni(phen)Cl4 и [(phen)2Ni(м-tetrahydro-bi-phen)Ni(phen)2]Cl4. В отличие от взаимодействия 1,10-фенантролиновых смешаннолигандных комплексов Pt(II) с Zn0, здесь не проис-ходит образования 1,10-фенантроцианинов. Восстановительный процесс проте-кает более глубого, с формированием тетрагидро-би-1,10-фенантролиновой ли-гандной системы.
Одной из характерных спектральных особенностей 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов является сильное поглощение в электронных спектрах в видимой области. Для комплексов с 1,10-фенантролинами такое поглощение проявляется в случае реализации переходов с переносом заряда от иона металла к р-акцепторным 1,10-фенантролиновым лигандам (M→L CT), а также для элек-трон-избыточных комплексов с координированными анион-радикалами phen─▪ (электронные р*i→р*j-переходы). В случае 1,10-фенантроцианинов d-элементов интенсивное поглощение в видимой области является характерным признаком наличия в соединении электрон-избыточной хромофорной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системы.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
