ЭЛектрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие (стр. 7 )

В работе впервые изучено взаимодействие ацето - и пропионитрильных комп-лексов Pt(II) [Pt(MeCN)2Cl2] и [Pt(EtCN)2Cl2] с циклотрифосфазенами, содержа-щими пиридилалкиламино - и пиридилметокси-группы, общей формулы N3P3(O C6H5)5R, где R = 2-пиридилметиламино - – L1, 3-пиридилметиламино - – L2, 2-(2-пиридил)этиламино - – L3, 2-пиридилметокси-группы – L4 и проведён сравните-льный анализ молекулярных и кристаллических структур образующихся комп-лексов. Комплексы Pt(II) [PtLnCl2] (Ln = L1чL4, XXXI–XXXIV) получены нагре-ванием цис-[Pt(RCN)2Cl2] (R=Me, Et) с соответствующим циклотрифосфазеном Ln в соотношении 1 : 1 в ацетонитриле или дихлорметане. В ИК спектрах соеди-нений [PtLnCl2] наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний связей C=N пи-ридинового фрагмента от 1580–1590 см-1 (для свободного фосфазена) до 1600–1650 см-1 (для комплекса), что свидетельствует об участии в координации атома азота пиридинового кольца.

В спектре 1H ЯМР [PtL3Cl2] (XXXIII) наблюдается сдвиг всех полос в область более сильного поля, а протоны CH2-групп фосфазенового лиганда становятся неэквивалентными. Эту неэквивалентность можно объяснить замыканием непло-ского шестичленного кольца. В спектре присутствует несмещённый сигнал типа Х2B, что свидетельствует о том, что атомы N фосфазенового кольца не принима-ют участия в комплексообразовании: 7.12 м. д. (d, PX`, JX`B=69.8 Гц), 7.65 млн. д. (d, PX, JXB=82.8 Гц) и 21.33 м. д. (dd, PB`, JX`B=74.1 Гц, JXB=80.7 Гц).

Как показал РСА, для молекулярной структуры комплексов XXXI, XXXIII и XXXIV характерна плоско-квадратная геометрия ближайшего окружения иона Pt2+, в которое входят два донорных атома N (пиридиновый и алкиламиновый) циклотрифосфазеновых лигандов L1, L3 и L4, а также два хлоридных иона (рис. 3, 4).

a                                        b

Pt–N(4) 2.092(3), Pt–N(5) 2.016(3) Е; Pt–Cl(1) 2.3012(13), Pt–Cl(2) 2.2821(12)Е

Рис. 3. Молекулярная структура [PtL3Cl2] (XXXIII) (a, атомы водорода не показаны); конформация ванны шестичленного хелатного цикла, образованного циклотрифосфазеновым лигандом и ионом Pt2+ в XXXIII (b)

Для комплексов XXXI–XXXIII наблюдается замыкание шестичленных непло-ских хелатных циклов с участием бидентатно координированного через пириди-новый атом N и экзоциклический атом N аминогруппы циклотрифосфазена (рис. 3), в то время как в структуре XXXIV содержится семичленный неплоский хелат-ный цикл, в котором в качестве донорных атомов выступают эндоцикли-ческий атом N циклотрифосфазенового кольца и пиридиновый атом N (рис. 4). Две P–N связи фосфазенового кольца в XXXIV немного длинее (длины связей P(1)–N(1) и P(2)–N(1) составляют соответственно 1.623(5) Е и 1.605 (5) Е), чем было найде-но для некоординированного фосфазена L4. Это можно объяснить включением неподеленной пары электронов атома азота N фосфазена в донорно-акцепторную связь с ионом Pt2+ и нарушением «квазиароматичности» фосфа - зенового кольца. Спектр ЯМР 31P соединения XXXIV существенно отличается от ЯМР спектров 31P комплексов с лигандами L1чL3. В данном случае речь идет об образовании сильно связанной ABC системы, что служит доказательством нерав-ноценности всех трёх атомов P фосфазенового кольца, и значит, координации к иону Pt2+ его атома N.

Pt–N(1) 2.075(5), Pt–N(4) 2.019(6) Е; Pt–Cl(1) 2.280(2), Pt–Cl(2) 2.267(2) Е

Рис. 4. Молекулярная структура [PtL4Cl2] (XXXIV)

a                         b                                c                        d

Рис. 5. Элементарные ячейки [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b) и ван-дер-ваальсовские контакты, формируемые р–р-стэкинговыми взаимодействиями и взаимодействиями типа «ключь–замок» для (XXXIII) (c) и (XXXIV) (d)

Для кристаллической структуры комплексов XXXIII и XXXIV (рис. 5) харак-терна триклинная (Р-1) пространственная группа с близкими размерными пара-метрами a, b, c, несколько различными углами б, в и г и одинаковым количест - вом формульных единиц в кристаллической ячейке Z = 2. При переходе от XXXIII к XXXIV с расширением шестичленного хелатного цикла до семичлен-ного угол N–Pt–N’ закономерно увеличивается от 88,41(14) до 89,7(2). В этом же ряду соединений угол Cl(1)–Pt–Cl(2) принимает значения 91.21(5) и 90.53(7)о, обычные для стерически ненапряженных плоско-квадратных цис-диаминовых комплексов Pt(II).

a                        b

Рис. 6. Кристаллическая структура комплексов [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b)

Для XXXIII и XXXIV эффективные межмолекулярные дисперсионные взаи-модействия и силы отталкивания (межмолекулярные взаимодействия «ключ–за-мок») (рис. 5, c, d), приводят к формированию в кристаллическом состоянии бес-конечных супрамолекулярных пространственных (3D) структур (рис. 6).

В реакции [Pd(P3N3pyam)Cl2] с би-дигидро-1,10-фенантролином (bi-dihydro-phen):

2 [Pd(P3N3pyam)Cl2] + bi-dihydro-phen + O2 = [Pd2(P3N3pyam)2(м-phencyanine)]Cl4 + 2H2O,

по данным электронной и ИК спектроскопии, образуется смешаннолигандное 1,10-фенантроцианиновое соединение тетраминового типа [Pd2(P3N3py-am)2(м-phencyanine)]Cl4 интенсивного пурпурно-синего цвета (лмакс= 540 нм, е ~104 М-1· см-1, DMF). Комплекс того же состава [Pd2(P3N3pyam)2(м-phencyanine)]Cl4 полу-чен и несколько иначе, взаимодействием [Pd2(DMF)4(м-phencyanine)]Cl4 и P3N3-pyam в DMF по реакции:

[Pd2(DMF)4(м-phencyanine)]Cl4 + 2 P3N3pyam = [Pd2(P3N3pyam)2(м-phencyanine)]Cl4 + 4 DMF.

Таким образом, циклотрифосфазеновый P3N3pyam и 1,10-фенантроцианино-вый м-phencyanine лиганды оказываются способными к совместному сосущест-вованию вокруг иона Pd2+ в составе одного соединения.

3. Закономерности образования 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

Исследование процессов формирования электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианинов в расторах и расплавах позволило установить следующие закономер-ности. В ряду исходных комплексов с 1,10-фенантролином электронных анало-гов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) только для Pt(II) – [Pt(phen)A2]2+ в водных растворах в присутствии избытка амина A под действием активных восстановителей (Zn0, Al0) характерно образование устойчивых в атмосфере воздуха мостиковых 1,10-фенантроцианиновых комплексов [Pt2A4(м-phencyanine)]4+X4, X = Cl, Br ([Pt2+2A4 (м-dihydro-bi-1,10-phen)]4+X4). Присутствие в водных растворах избытка амина A является для возникновения 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы обя-зательным условием. В случае комплексов [Pd(phen)A2]2+, [Pd(phen)2]2+ в присут-ствии активных восстановителей процесс идет преимущественно в сторону обра-зования Pd0. Для комплексов Ni(II) Ni(phen)Cl2, Ni(phen)2Cl2, [Ni(phen)3]Cl2 в ана-логичных условиях наблюдается формирование жёлтых соединений Ni(II) с тетрагидро-би-1,10-фенантролинами.

р-Электрон-дефицитные азотсодержащие гетероарены phen и 2,9-Me2-phen проявляют в процессах металлопромотируемого CH–CH-сочетания свойства: C(H)-электрофилов, CH-кислот и Cд─(Hд+)-нуклеофилов. Металлопромотирова-ние CH–CH-сочетания обеспечивает необходимые в реакциях формирования CH–CH-(гомо)димеров и тримеров одновременные (синхронные, сопряжённые) нуклеофильную и электрофильную активацию координированных 1,10-фенант-ролинов, связанных с двумя разными координационными центрами.

Металлопромотируемое CH–CH-сочетание координированного 1,10-фенант-ролина в растворах комплексов Pt(II) и Ni(II) под действием активных восстано-вителей Zn0 (Al0) можно разбить на стадии: 1) нуклеофильной активации коор-динированного 1,10-phen в результате одноэлектронного переноса с образова-нием электрон-избыточных форм комплексов; 2) гетероароматического нукле-офильного замещения водорода SNH (Сharushin V. N., Chupakhin O. N. Mendeleev Comm. 2007. V. 17. № 5. P. 249) и/ или нуклеофильного замещения водорода по механизмам SRN1, SRN2; CH–CH-димеризацию (AN, SNAr) с формированием уH-комплексов; а также переноса протона (прототропных перегруппировок). В отли-чие от обычных уH-аддуктов с характерной гидридной подвижностью, проявля-ющейся в реакциях с акцепторами H‾-ионов, например, с [I(py)2]+ (Матерн . д. х.н. Екатеринбург, Ур. гос. техн. унив. 2007; Демидов . к. х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983), для промежуточных уH-CH–CH-димеров обнаружена протонная подвижность.

В качестве стадий протекающего в расплавах металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированного phen в случае карбоксилатных и фторидных комплексов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Cr(III), а также координирующегося 2,9-Me2-phen в бинарных расплавах с комплексными галогенидами можно выделить: 1) нуклеофильную атаку анионов на координированный phen, или 2,9-Me2-phen (совместно с зарядовым перераспределением), приводящую к усилению их CH-кислотных свойств; 2) частичный перенос протона, инициирование координиро-ванного гетероарена как Cд─-нуклеофила; 3) присоединение Cд─-нуклеофила к другому, электрофильно-активированному координацией phenд+, или 2,9-Me2-phenд+; 4) гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH; и пере-нос протона.