«Тепловые эффекты растворения кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода»

УДК 541.11:537.7

«ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРЕНИЯ КОФЕИНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА»

+, , *

Кафедра теоретических основ теплотехники. Казанский государственный технологический университет. ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: f. *****@***ru

                                                               

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: энтальпия смешения, теплопроводящий калориметр, кофеин, сверхкритический диоксид углерода

Аннотация

Приведены результаты экспериментальных исследований теплоты растворения (смешения) кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений 10–40 МПа и температурах 308–343 К, полученные методом теплопроводящего калориметра.

THERMAL EFFECTS OF DISSOLUTION OF CAFFEINE IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE

Shamsetdinov Fanis Naisovich, Bulaev Stanislav Anatolevich, Alija Naisovna Shamsetdinova, Zufar Ibragimovich Zaripov

Keywords: enthalpy of mixing, heat-conducting calorimeter, caffeine, supercritical carbon dioxide

The experimental results of heat of dissolution (mixing) of caffeine in supercritical carbon dioxide was given in this article. The pressure in the range of 10-40 MPa and the temperature in the range of 308-343K is investigated. His obtained by heat-conducting calorimeter.

Введение

Промышленный процесс декофенизации связан с широким использованием сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) при обработке кофейных зерен или другого растительного сырья. При обработке растительного сырья СК-СО2  необходимо учесть тепловые эффекты, сопровождающие процессы растворения. В литературе [1-3] есть сведения о теплоте растворения (смешения) кофеина в воде, СК-СО2  в воде. Однако отсутствует информация о тепловых эффектах растворения чистого кофеина и его водного раствора в СК-СО2. Исходя из изложенного, была сформулирована задача исследования: экспериментальное определение теплоты растворения кофеина в СК-СО2 и модифицированном водой СК-СО2 при давлениях 10-40 МПа и температурах 308 – 343 К. В настоящей работе приводятся результаты исследования теплового эффекта растворения (теплоты смешения ΔH) кофеина в СК-СО2.

Экспериментальная часть

Исследования выполнены на экспериментальной установке (Рис.1) с автоматическим сбором и обработкой информации [4], реализующей метод теплопроводящего калориметра. В установку были внесены изменения [5], связанные с системой заполнения газом и определения количества газа, прореагировавшего с содержимым ячейки.

Конструкции основных узлов подробно описаны в [6].

Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплоты смешения по значениям теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Тепловой поток создается за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки при растворении.

Рис.1. Экспериментальная установка. 1 - газовый баллон; 2 - осушитель; 3 - термопресс; 4 - грузопоршневой манометр; 5, 6 - система для измерения количества газа; 7 - микрокалориметр; 8 - система термостатирования.

Расчетная формула метода измерения теплоты смешения [7] имеет вид:

,

где ΔH - теплота смешения, Дж/моль; F - площадь термограммы, В. с; Уб – чувствительность термобатареи, В/Вт; nгаз  - мольная доля газа (CO2), моль;

Мольная доля газа, растворенного в системе, определялась весовым методом.

Таблица. Сравнение экспериментальных данных теплоты смешения системы СК-СО2 – вода с литературными данными при Т=323К и различных давлениях

Р, МПа	Концентрация CO2 в H2O+ CO2	-ΔH, Дж/моль	-ΔH, Дж/моль [3]
2	0,0031	66,27	63,07
0,0055	77,82	75,95
0,0067	105,91	102,02
0,010	85,97	84,31
10,5	0,0010	73,97	74,3
0,014	99,5	98,9
20,8	0,021	110,1	109,7

Способ определения теплоты смешения был апробирован на эталонной системе СК-СО2 – вода, для которой есть надежные экспериментальные данные [3]. Результаты сравнения приведены в таблице. Из сравнения видно, что результаты наших измерений отличаются от литературных не более, чем на 2%. Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоты смешения не превышают ± 2%.

Материалы и методы исследования

Исходные материалы, используемые в рамках настоящего исследования, имеют следующие градации и характеристики: диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества № 000) с 99.995 % объемным содержанием СО2; кофеин марки «ЧДА» с содержанием основного компонента не менее 99.95 % вес, сверхчистая вода как результат очистки на установке «Millipore Simplicity 185».

Результаты и их обсуждение

Результаты измерений теплоты смешения ДH=f(P, T) кофеина в СК-СО2 приведены на рисунке 2.

Рис. 2. Теплота смешения системы кофеин – СК-СО2 в зависимости от давления и различных температурах: 1 – 308К; 2 – 323К; 3 – 343К.

Ранее в работе [7] при исследование поведения растворимости кофеина (одного из важных компонентов чайных листьев) в сверхкритическом диоксиде углерода было установлено, что минимальная растворимость в температурном диапазоне Т=310-320 К приходится на интервал давлений Р=8.0-10.0 МПа. Вместе с тем исследованиями теплоты смешения системы одного из компонентов чайного сырья (кофеина) в сверхкритическом диоксиде углерода, проведенными в данной работе, установлен значительный рост эндотермической теплоты смешения (рис.2) именно в этом диапазоне параметров.

Анализ полученных нами результатов показал, что наибольшее изменение интенсивности теплоты смешения отмечено для температуры Т=308К и приходится на интервал давлений 10-20 МПа. По мере роста растворимости с увеличением температуры и давления теплота смешения уменьшается. В отмеченных диапазонах изменения температуры и давления визуально было установлено изменение формы и размеров образцов кофеина как и в работе [7].

а	б
Рис.3. Образцы кофеина до (а) и после измерений (б).

Сравнительный анализ образцов кофеина, проведенных до и после измерений теплоты смешения в сверхкритическом диоксиде углерода, показал наличие структурных изменений (рис.3).

Дальнейший рост давления не приводит к существенному изменению ДH. С увеличением температуры интенсивность изменения уменьшается.

Выводы

1. Впервые получены результаты исследования теплового эффекта растворения одного из возможных компонентов чайного сырья – кофеина в сверхкритическом СО2.

2. Установлено, что этот тепловой эффект является эндотермическим и не грозит термической деградацией термолабильных компонентов чайного сырья.

3. Выявлено, что статическая СО2-обработка приводит к структурному изменению сеток внутри - и межмолекулярных связей кофеина

Благодарности

Работа выполнена в "Совместном научно - образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет", ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", ООО "Суперкритические технологии", ООО "Биодизелькрит" и ООО "Металлокрит"" при финансовой поддержке: Роснауки, госконтракт №02.740.11.5051 (в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России"); ФСРМФПНТС, госконтракт 6763р.9429 (программа "СТАРТ"); РФФИ, грант № 09-03-12135-офи-м; ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", хоздоговоры № 02-08 и 03-08.

Литература

1. Stern J. H., Beeninga L. R. Partial Molal Heat Capacities of Caffeine and Theophylline in Pure Water. The Journai of Physical Chemistry. 1975. Vol. 79.No. 6. P.582-584.

2. Stern J. H., Lowe E. Enthalpies of Transfer of Theophylline and Caffeine from Water to Aqueous Alcohols at 25 C. Journal of Chemical and Engineering Data. 1978. Vol. 23. No. 4. P. 341-342.

3. Koschel D., Coxam J.-Y. Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration. Fluid Phase Equilibria. 2006. V.247. P.107–120.

4. , , Гаврилов теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводящем калориметре. ТВТ. 2004. Т. 42. № 4. С. 313-318.

4. икрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 477 с.

5. , Мухамедзянов свойства жидкостей и растворов: (монография). Казань. Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2008. 376с.

6. , , Ахметзянов установка для исследования фазовых равновесий и теплофизических свойств бинарных соединений. Вторая Всероссийская студенческая научно-техническая конференция «Интенсификация тепло-и массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». Казань. 2008. С.75-77.

7. , , Гумеров IV Международной научн.-практ. конф. «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань. 2007. С.103-107.