Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе .
Превращение атомов в положительно заряженные ионы определяется значением энергии ионизации внешних валентных электронов. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем выше его восстановительные свойства. Минимальные значения энергии ионизации имеют атомы элементов с атомными большими радиусами, содержащие s-электроны и один, реже два р-электрона – Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ и др.
Превращение атомов в отрицательно зараженные ионы определяется значением энергии сродства к электрону. Величина энергии сродства к электрону может служить мерой окислительных свойств простых веществ. Чем больше сродство к электрону, тем ярче выражены окислительные свойства химического элемента. Наибольшее сродство к электрону имеют атомы кислорода и легких галогенов, им до завершения внешнего валентного уровня не хватает всего двух или одного электрона, они имеют маленькие атомные радиусы.
Энергия ионизации атома и сродство к электрону это количественные характеристики свойств отдельного атома. Чтобы решить вопрос о том, как именно будут перегруппировываться электронные оболочки атомов при их взаимодействии друг с другом, необходимо учесть обе эти характеристики. Не вдаваясь в подробности, отметим, что сумма значений энергии ионизации атома и его сродства к электрону называется электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность атома, тем более вероятно его превращение в отрицательный ион. Электроотрицательность также является периодической функцией заряда ядра атома. Часто пользуются не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. Например, по шкале Полинга (см. приложение 1), в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу, можно определить значения относительной электроотрицательности многих химических элементов.
Поэтому, в пределах каждого периода по мере увеличения заряда ядра (т. е. слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, а окислительные свойства возрастают и становятся максимальными у галогенов.
В главных подгруппах периодической системы по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз) восстановительные свойства простых веществ увеличиваются, окислительные свойства – уменьшаются.
В побочных подгруппах находятся переходные металлы, которые проявляют только восстановительные свойства.
Окислители.
1.Окислители – простые вещества.
Окислительные свойства характерны для простых веществ, нейтральные атомы которых способны путем присоединения электронов переходить в отрицательно зараженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа. То есть это типичные неметаллы и их атомы обладают максимальными значениями относительной электроотрицательности.
Так, молекулы галогенов F2, Cl2, Br2 и I2 выполняя функцию окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы FЇ, ClЇ, BrЇ и IЇ, причем от фтора к иоду окислительная способность ослабевает:
2F2 + 2H2O = 4HF + O2;
5Cl2 + Br2 + 6H2O = 10HCl + 2HBrO3;
I2 + H2S = 2HI +S.
Если окисление галогенами происходит в кислой среде, то продуктами восстановления являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HCl, HBr или HI. Если процесс протекает в щелочной среде, то получаются соли этих кислот – галогениды.
Кислород, сера и ее аналоги переходят в степень окисления (-2) и в зависимости от реакции среды кислород входит в состав Н2О или ОНЇ, а сера при повышенной температуре ведет себя как окислитель по отношению к водороду и металлам. Продуктами ее восстановления являются сероводород и сульфиды металлов. К сильнейшим окислителям относится озон.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O;
4FeSO4 + O2 + 2Н2О = 4Fe(OH)SO4;
Zn + S = ZnS.
2. Окислители – высшие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли.
В состав таких окислителей обычно входят атомы элементов в высшей или одной из наиболее высоких степеней окисления, например KМnO4, Mn2O7, K2Cr2O7, CrO3, HNO3, H2SO4 концентрированная, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов HClO3, HBrO3, HClO и их соли. Также к сильным кислородсодержащим окислителям относятся оксиды марганца (IV), свинца (IV).
Перманганат калия проявляет окислительные свойства за счет марганца (+7) и восстанавливается до различных продуктов в зависимости от кислотности среды. В кислой среде – до Mn2+ (степень окисления марганца +2), в нейтральной и слабощелочной среде – до MnO2 (степень окисления марганца +4), в сильнощелочной – до манганат-иона MnO42– (степень окисления марганца +6):
5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O;
3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH;
K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = K2SO4 +2K2MnO4;
Хромат и бихромат калия, действуя в качестве окислителей, в кислой среде восстанавливаются до трехзарядного катиона Cr3+, который в зависимости от прибавляемой кислоты образует соответствующие соли CrCl3, Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3. В щелочной среде могут получаться Cr(OH)3 или [Cr(OH)6]3–.
K2Cr2O7 + 3H2S +4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O;
2K2CrO4 + 3K2S + 8H2O = 2K3[Cr(OH)6] +3S + 4KOH.
Оксиды свинца (IV) PbO2 и марганца (IV) MnO2 также являются сильными окислителями в кислой среде:
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;
5 PbO2 + 2Mn(NO3)2 +6HNO3(разб.) = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O.
Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5), причем окислительная способность усиливается по мере увеличения ее концентрации. В концентрированном виде азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления самой азотной кислоты зависит активности восстановителя и концентрации кислоты: чем активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота, тем глубже протекает процесс восстановления атомов азота (+5):
концентрация кислоты уменьшается слева направо
NO2 NO N2O N2 NH4+
Активность восстановителя возрастает слева направо
Обычно при восстановлении азотной кислоты получается смесь различных продуктов. Считается, что при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с неметаллами или с малоактивными металлами образуется преимущественно диоксид азота. При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может получаться оксид азота (+2), а в случае активных металлов образуются оксид азота (+1) или свободный азот. Сильно разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами может восстанавливаться даже до иона аммония.
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O;
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O;
3Cu + 8HNO3 (35 %) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O;
4Zn + 10HNO3 (разб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O;
5Zn + 12HNO3 (разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O;
4Mg + 10HNO3(очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Нитрат-ион проявляет окислительные свойства также и в щелочной среде, причем в растворах он восстанавливается до NH3, а в расплавах до соответствующих нитритов:
4Zn + NaNO3 +7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3;
3KNO3 + 2KOH +Fe = K2FeO4 +3KNO2 + H2O.
Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в степени окисления (+6), которая может восстанавливаться в зависимости от условий до SO2 (степень окисления серы +4), до свободной серы (степень окисления 0) или до сероводорода H2S (степень окисления -2). Состав продуктов восстановления обусловлен активностью восстановителя, соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, температурой процесса и концентрацией серной кислоты. Чем активнее восстановитель, тем глубже протекает восстановление. Например, малоактивные металлы (медь, серебро и др.), бромоводород, некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2. Активные металлы (магний, цинк и т. п.) – до свободной серы или сероводорода. Иногда одновременно образуются все три продукта в различных соотношениях.
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O;
2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O;
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;
3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O;
4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O.
Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO3, HBrO3, HClO) и их соли, выступая в качестве окислителей, чаще всего восстанавливаются до хлорид - или бромид-иона (степень окисления галогена равна -1) в случае хлора и брома или до свободного иода (степень окисления равна 0).
6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O;
NaClO + 2HCl = Cl2 + NaCl + H2O;
HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.
3. Окислитель – ион водорода Н+.
Соединения, содержащие положительно заряженный ион водорода Н+, точнее, ион гидроксония Н3О+ (вода, растворы «кислот-неокислителей», растворы щелочей), восстанавливаются до свободного водорода.
Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2;
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2;
Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2.
4. Окислители – ионы металлов в их высших степенях окисления.
Ионы металлов в высоких степенях окисления (не всегда высших, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Hg2+ и т. д.) выступая в роли окислителей, переходят чаще всего в ионы с более низкой степенью окисления.
2FeCl3 + 3H2S = 2FeS+ S + 6HCl;
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4;
CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4.
Восстановители.
Простые вещества.Восстановительные свойства могут проявлять все металлы, но к типичным восстановителям относятся активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, магний, железо и др.). Также восстановительные свойства проявляют такие неметаллы, как водород, углерод (в виде кокса или угля), фосфор, кремний. В кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде те металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или СО2, фосфор до ортофосфорной кислоты.
Соответствующие уравнения реакций были приведены выше.
Положительно заряженные ионы металлов.К этой группе восстановителей относятся ионы металлов в их низших положительных степенях окисления, т. к. они способны при взаимодействии с окислителями повышать степень окисления за счет отдачи электронов.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 |
