«Окислительно-восстановительные процессы» (стр. 7 )

Электролиз

Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Электролиз протекает в электролизерах или электролитических ваннах (см. рисунок)

За счет поставок энергии извне – возможны те процессы, которые не могут идти самопроизвольно.

Электролиз расплава KI

В расплаве иодид калия диссоциирует по схеме: KI → К+ + I−. При пропускании электрического тока через расплав катионы калия будут двигаться к катоду (отрицательному электроду), где, взаимодействуя с электронами внешней цепи, они восстанавливаются:

(К−)  К+ +1е → Ко, цкo = − 2,9 В  (катодный процесс)

Анионы иода перемещаются к положительно заряженному аноду, где отдают электроны и окисляются с образованием, в конечном итоге, молекулярного иода:

(А+ )  2I− − 2e → I2,  цao = 0,54 В  (анодный процесс)

Каждый из этих процессов протекает не самопроизвольно, а за счет энергии внешнего источника. Во внешней цепи замкнутой системы электроны перемещаются от анода к катоду, а во внутренней цепи (в электролизере) перемещаются ионы: 2К+ + 2I− = 2Ко + I2.

Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Причем, при электролизе катод заряжен отрицательно, анод – положительно.

Электролиз растворов - более сложный процесс, т. к. в нем могут участвовать также молекулы H2O, ионы H3O+ или OH−.

Из нескольких возможных процессов на катоде всегда буде протекать тот, потенциал  которого максимальный (чем больше потенциал, тем окислительные свойства сильнее). Поэтому на катоде выделяется водород, а OH−-ионы накапливаются в прикатодном пространстве, если катионом электролита будет металл с потенциалом,  более отрицательным, чем -0,41 В. 

Если электродный потенциал металла больше, чем – 0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита будет выделяться на катоде только металл. Если потенциал металла по величине близок к - 0, 41В (это металлы средней активности Zn, Cr, Fe, Cd, Ni и др.), то возможно одновременное восстановление и металла, и молекул воды.

Из нескольких возможных процессов при электролизе водных растворов на аноде всегда будет протекать тот процесс, потенциал которого меньше.

На инертном аноде при электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот и их солей, растворов щелочей, раствора плавиковой кислоты и фторидов всегда происходит окисление молекул воды с образованием водорода.

В кислой и нейтральной средах:  2H2O – 4e = O2 + 4H+.

В щелочной среде:  4ОН– – 4e = O2 + 2H2O.

В этих случаях электрохимическое окисление воды – наиболее выгодный процесс, т. к. кислородсодержащие анионы и фторид-ион или не способны окисляться вообще, или процесс их окисления идет при очень высоких потенциалах:

2SO42− − 2е → SO82−,  цо = 2,01 В;

2F– − 2е → F2,  цо = 2,87 В.

Если электролизу подвергаются растворы бескислородных кислот HCl, HBr, HI, H2S или их солей, то на аноде окисляются соответствующие анионы с образованием Cl2, Br2, I2, S. Выделение хлора объясняется значительным анодным перенапряжением по кислороду, что повышает значение стандартного электродного потенциала (например, на 0,17 В на угольном электроде):

2Cl– − 2е → Cl2,  цo = 1,36 В;

2H2O − 2е → O2+ 4H+  цо = 1,23 + 0,17 = 1,40 В

Всегда нужно помнить, что материал, из которого изготовлен анод, может

сам окисляться в ходе электролиза; тогда число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех, включая анодное растворение материала анода.

Инертные электроды обычно делают из графита, угля, платины.

Пример 1.  Электролиз раствора KI с инертными  электродами.

На аноде в данном случае окисляются иодид-ионы, и образуется иод.

(А+)  2I− − 2e → I2,  цao = 0,54 В

  2H2O − 4е → O2+ 4H+  ц = 0,815 (pH=7)

  На катоде восстанавливаются молекулы воды:

(К− )  К+ +1е → Ко,  цкo = − 2,9 В

  2H2O + 2е → H2 + 2OH− , ц = − 0,41 В (в нейтральных растворах).

Суммарное уравнение: 2H2O +2I− → H2 + 2OH− + I2 .

Если растворы можно перемешать, то происходит следующий процесс:

КOH + I2 → КI + КIO3+ H2O.

Пример 2. Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом.

Металл находится в ряду напряжений после водорода, поэтому на катоде выделяется металлическая медь. На аноде выделяется хлор.

CuCl2 → Cu2+ + 2Cl–

(К−)  Cu2+ + 2е → Cuо;  (А+)  2Cl– - 2е → Cl2

Cu2+ + 2Cl– = Cuо + Cl2

Пример 3. Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом.

Металл находится в ряду напряжений значительно левее водорода, то на катоде будут разряжаться молекулы воды, выделяться водород и накапливаться ОН–-ионы. В анодном процессе также участвуют молекулы воды, здесь среда будет кислая:

(К−)  2H2O + 2е → H2 + 2OH−;  (А+)  2H2O − 4е → O2+ 4H+ 

Суммарно: 4К+ + 2SO42– + 6H2O = 2H2 + 4К+ + 4OH− + O2+ 4H+ + 2SO42–

Таким образом, в процессе электролиза сульфата калия участвует только вода. 

Пример 4. Электролиз с растворимыми (активными) электродами

Рассмотрим электролиз раствора CuSO4 с медным растворимым анодом:

(К−)  Cu2+ + 2е → Cuо,  ц = 0,34 

  2H2O + 2е → H2+2OH−  (− 0,41< ц < 0, за счет гидролиза)

В ряду напряжений медь стоит после водорода, поэтому на катоде происходит восстановление катионов меди и выделяется металл.

(А+Cu)  Cu − 2е → Cu2+,  ц = 0,34 

        2H2O − 4е → O2+ 4H+         ц = 0,815 ч 1,23 (кислая среда)

  2SO42− − 2е → SO82 ,  ц = 2,01

На аноде должен идти процесс с меньшим значением электродного потенциала, поэтому будет растворяться материал анода. Процесс электролиза в данном случае сводится к растворению медного анода и выделению меди на катоде, что используется при электрохимическом рафинировании  металлов.

Суммарный процесс:  Cu(А+) → Cu(К–).

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Электролиз широко используется в различных областях народного хозяйства. В энергетике водород, полученный электролизом, используют для охлаждения генераторов на тепловых и атомных электростанциях. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. В этих процессах используют нерастворимые аноды. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций, а также сплавы некоторых металлов.

Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, золота, серебра, свинца, олова и др. При рафинировании анодом служит очищаемый металл. На аноде растворяется основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают из анода в виде шлама.

Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы (гальванические покрытия). При этом катодом служит обрабатываемое изделие, анодом - или металл покрытия, или нерастворимый электрод.

Вопросы для самоподготовки по модулю 2

Что такое электродный потенциал? От чего он зависит? Каково устройство стандартного водородного электрода? Что называют электрохимическим рядом напряжений? Что называют гальваническим элементом? Какие процессы протекают на катоде и аноде в гальваническом элементе? Как условно изобразить схему гальванического элемента в молекулярной и ионной форме? Как определить электродвижущую силу гальванического элемента? Какой процесс называют электролизом? Какие процессы протекают на катоде и аноде при электролизе? Чем обусловлены катодные процессы при электролизе водных растворов солей, кислот и оснований? Чем обусловлены анодные процессы при электролизе водных растворов солей, кислот и оснований? Что называют коррозией металлов? Какие типы коррозии бывают? Какие способы защиты от коррозии бывают?

Задачи для самостоятельного решения:

[5] стр.156-173 №№ 000, 651, 662, 667, 686, 687, 688-692, 711, 713.

Лабораторная работа

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ.  ЭЛЕКТРОЛИЗ

1. Гальванический элемент

Из указанных преподавателем металлов и их растворов соберите гальванический элемент, как указано на рисунке. Для этого два небольших стаканчика на 3/4 наполните 1М растворами указанных солей и опустите в них пластины соответствующих металлов, соединенных металлическим проводником. Стаканы с растворами соедините «солевым» электролитным мостиком ‑ стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Отметьте по вольтметру напряжение.

Схема гальванического элемента

Рассчитайте ожидаемое значение ЭДС для каждого гальванического элемента, использованного в опыте. Составьте схемы гальванических элементов, указав катод и анод и направление движения тока в цепи.

Как изменится ЭДС гальванического элемента, если один из растворов солей разбавить в 10 раз? Рассчитайте ЭДС для данного случая и измерьте, разбавив соответствующий раствор в 10 раз. Вновь сравните расчетное и экспериментальное значения. Как следует изменять концентрацию раствора в прикатодном пространстве (в прианодном пространстве), чтобы повысить ЭДС гальванического элемента?

2. Влияние образования микрогальванопар на течение химических процессов

В две пробирки налить 2-3 мл 1М раствора серной кислоты. В одну из пробирок добавить 1 мл  раствора сульфата меди. Затем в обе пробирки опустить по кусочку чистого цинка (без примесей). Наблюдается более интенсивное выделение водорода в той пробирке, в которую был добавлен сульфат меди. Что появилось на поверхности цинка в присутствии сульфата меди?