«Окислительно-восстановительные процессы» (стр. 3 )

SnCl2 + Cl2 = SnCl4;

2FeSO4 + H2O2(конц.) + H2SO4(разб.) = Fe2(SO4)3 + 2H2O.

3. Отрицательно заряженные простые ионы неметаллов.

К этой группе восстановителей относятся бескислородные кислоты (HCl, HBr, HI, H2S) и их соли, а также гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (NaH, CaH2). Анионы, которые входят в состав этих веществ, способны терять электроны и переходить в состояние нейтральных атомов или молекул, но могут претерпевать и дальнейшее окисление.

4HCl + PbO2 = PbCl2 +Cl2 + 2H2O;

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl;

NaH + H2O = NaOH +H2.

Окислительно-восстановительная двойственность.

Некоторые элементы могут проявлять переменные степени окисления – низшие, высшие и промежуточные. Например, азот в аммиаке имеет низшую степень окисления (-3), в азотной кислоте – высшую степень окисления (+5). Существует также ряд соединений, где азот имеет промежуточные значения степени окисления между этими крайними значениями.

Соединение азота  N2H4  NH2OH  N2  N2O  NO  N2O3  NO2

Степень окисления  -2  -1  0  +1  +2  +3  +4

Соединения, которые содержат атомы в крайних степенях окисления, ведут себя однозначно: либо являются окислителями, либо – восстановителями. Так как азот в аммиаке, ионе аммония, нитридах металлов не способен более к присоединению электронов, то эти вещества проявляют только восстановительные за счет азота в степени окисления (-3). В азотной кислоте,  нитратах, оксиде азота (V) азот уже не способен терять электроны, поэтому эти вещества проявляют только окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5).

Если вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко: может, как приобретать электроны, так и терять их. В первом случае вещество ведет себя как окислитель, во втором случае – как восстановитель. Все определяется химической природой партнера, характером среды и условиями протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Простое вещество сера проявляет восстановительные свойства по отношению к хлору или кислороду; с другой стороны она может быть окислителем по отношению к металлам и водороду. В подавляющем большинстве случаев водород ведет себя как восстановитель, но по отношению к активным металлам проявляет окислительные свойства. Иод является очень слабым окислителем  и проявляет восстановительные свойства по отношению азотной кислоте или хлорной воде. Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, кроме фтора, характерны реакции диспропорционирования, где атомы хлора являются одновременно и окислителями, и восстановителями:

Cl2 + 2KOH = KOCl + KCl + H2O

Азотистая кислота и нитриты – одно из наиболее распространенных веществ с окислительно-восстановительной двойственностью. Действуя, как восстановитель, они окисляются до азотной кислоты и нитратов. Проявляя окислительные свойства, они восстанавливаются до NO или еще более низких степеней окисления, если это позволяет восстановитель.

5HNO2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O;

2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O.

Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода и дисульфиды металлов. В соединениях такого типа содержатся атомы кислорода и серы со степенью окисления (-1). В присутствии восстановителя эти атомы могут принимать еще по одному электрону и понижать степень окисления до (-2). При взаимодействии с окислителями они способны отдавать электрон, повышая степень окисления до нуля, образуя свободные кислород или серу.

5H2O2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O;

2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O;

Сернистая кислота, оксид серы (IV), сульфиты. В этих соединениях содержатся атомы серы в промежуточной степени окисления (+4). Поэтому, проявляя восстановительные свойства, они могут окисляться до серной кислоты, оксида серы (VI) и сульфатов, где атомы серы имеют степень окисления (+6). При взаимодействии с очень сильными восстановителями, они могут проявлять окислительные свойства, восстанавливаясь до свободной серы, где атомы серы имеют степени окисления (0).

3K2SO3 + 2KМnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH;

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O.

Говоря об окислительно-восстановительной двойственности, нужно помнить, что в некоторых случаях она может быть обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Например, соляная кислота HCl проявляет восстановительные свойства за счет хлорид-ионов ClЇ, и окислительные свойства за счет катионов H+.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций.

Межмолекулярные реакции – это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав различных молекул. Такие реакции являются наиболее распространенными. Например:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu

Feо – 2e– = Fe+2 (процесс окисления, Feо – восстановитель) 

Cu+2 + 2e– = Cuо (процесс восстановления, Cu+2 – окислитель).

Восстановитель входит в состав одного вещества, окислитель входит в состав другого вещества, причем реагирующие вещества не обязательно имеют молекулярное строение.

Внутримолекулярные реакции – это реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления разных атомов, входящих в состав одной и той же молекулы. Чаще всего это реакции термического разложения веществ.

NH4NO3 = N2O + H2O

N–3 – 4e– = N+1 (процесс окисления, N–3 – восстановитель)

N+5 + 4e– = N+1 (процесс восстановления, N+5 – окислитель).

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) - это реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов одного и того же элемента, причем этот атом должен иметь одну из промежуточных степеней окисления.

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Clо – e– = Cl+ (процесс окисления, Clо– восстановитель)

Clо + e– = Cl– (процесс восстановления, Clо– окислитель).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций можно использовать два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

Метод электронного баланса. Данный метод подсчет отданных и принятых электронов проводит в соответствии со значениями степеней окисления атомов до и после реакции. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций нужно пользоваться следующим порядком:

1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; найти элементы, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто – восстановителем.

2. Составить схемы процессов окисления и восстановления в виде электронных уравнений.

3. Уравнять число отданных и принятых электронов и составить уравнение электронного баланса с учетом найденных дополнительных множителей.

4. Перенести выявленные коэффициенты в схему уравнения.

5. Для других соединений нахождение коэффициентов провести, сопоставляя число атомов в левой и правой частях уравнения.

6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

Пример 1. Окисление алюминия кислородом протекает по схеме:

Al + O2 → Al2O3

Степени окисления изменяют атомы алюминия и кислорода:

Alо + O2о → Al23+ O32–

Алюминий повышает степень окисления, следовательно, проявляет восстановительные свойства. Кислород понижает степень окисления, выступая в роли окислителя. Составляем электронные уравнения процесса окисления алюминия и процесса восстановления кислорода:

Alо – 3e– = Al3+ (процесс окисления)

O2о + 4e– = 2O2– (восстановление).

Электронный обмен является эквивалентным, поэтому определяем наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов; в данном случае оно равно 12. Находим дополнительные множители для отданных и принятых электронов, поделив 12 на 3 и на 4, соответственно.

Alо – 3e– = Al3+ │4

  O2о + 4e– = 2O2–│ 3

Найденные множители являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения:

4Al + 3O2 → 4 Al3+ + 6O2–

Эти же коэффициенты должны отражать число соответствующих атомов в продуктах окисления и восстановления в правой части уравнения. В нашем случае: число атомов алюминия со  степенью окисления (+3) равно  4 (т. к.2Ч2= 4). Число атомов кислорода в правой части уравнения равно 6 (т. к. 2Ч3 = 6).

4Al + 3O2 = 2Al2O3.

Пример 2. При сливании растворов иодида калия и хлорида железа (III) реакция протекает по следующей схеме:

KI + FeCl3 → I2 + FeCl2 + KCl

Определяем степени окисления, которые изменяются при прохождении реакции; находим восстановитель и окислитель:

  KIЇ + Fe3+Cl3 → I2о+ Fe2+Cl2 + KCl

У подчеркнутых элементов изменились степени окисления: иодид-ион является восстановителем, катион железа (III) – окислителем. Составляем электронные уравнения процесса окисления и процесса восстановления:

2IЇ – 2e– = I2о (процесс окисления)

Fe3+ + e– = Fe2+ (восстановление).

Находим наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов и  дополнительные множители для процессов окисления и восстановления.

  2IЇ – 2e– = I2о │1

Fe3+ + e– = Fe2+ │2

Складывая почленно с учетом найденных множителей, получим:

2IЇ + 2Fe3+ = I2о + 2Fe2+

Переносим найденные коэффициенты в схему уравнения:

2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + KCl.

Осталось уравнять число атомов калия в левой и правой части уравнения:

2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl.

Чаще всего окислительно-восстановительные реакции имеют более сложный характер и расстановка коэффициентов в таких уравнениях представляют сложную задачу. Естественно, если окислительно-восстановительная реакция протекает в неводной среде или в водном растворе, но без участия молекул воды и ее составляющих, то расставлять коэффициенты в таких уравнениях нужно методом электронного баланса.