Сейчас электродом сравнения является нормальный водородный электрод (стандартный). Он состоит из платиновой пластины, покрытой «платиновой чернью» (губчатая платина с очень большой поверхностью) и опущенной в водный раствор H2SO4 с [H+] = 1M. Эта пластина омывается струей H2 с парциальным давлением 1атм. Здесь на границе: тв. – ж. – газ – устанавливается следующее равновесие:
2H+ + 2e ↔ 2Hо ↔ H2.
Платина является инертным электродом – носителем электронов. Величина цо водородного электрода считается равной нулю при любой температуре.
Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными. Их значения для ряда металлов в порядке возрастания величин указаны в Приложении 2. Эту последовательность называют также рядом напряжений металлов.
Электрохимический ряд активности металлов
‑3,08 | ‑3,02 | ‑2,99 | ‑2,92 | ‑2,90 | ‑2,89 | ‑2,87 | ‑2,71 | ‑2,37 | ‑2,34 | ‑1,7 | ‑1,67 | ‑1,05 | ‑0,76 | ‑0,71 | ‑0,44 | ‑0,40 | ‑0,28 | ‑0,25 | ‑0,14 | ‑0,13 | 0,00 | +0,34 | +0,8 | +0,83 | +0,85 | +1,2 | +1,7 |
Cs | Li | Rb | K | Ba | Sr | Ca | Na | La | Mg | Be | Al | Mn | Zn | Cr | Fe | Cd | Co | Ni | Sn | Pb | H | Cu | Ag | Pd | Hg | Pt | Au |
Положение металлов в этом ряду характеризует его восстановительную способность в водных растворах. Катионы металлов проявляют окислительные свойства, металлы в виде простых веществ – восстановительные свойства. По мере возрастания электродных потенциалов окислительная активность ионов металлов в растворах увеличивается, а восстановительная способность соответствующих металлов-простых веществ – падает.
Это означает, что каждый металл может вытеснять все следующие за ним металлы из водных растворов их солей, кроме щелочных и щелочно-земельных, например:
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4
Весь ряд металлов как бы разделен на две части парой Н+/Н2. В нейтральной среде потенциал ц(Н+/Н2)= - 0,41 В. Поэтому активные металлы, которые имеют потенциал значительно более отрицательный, чем – 0, 41 В, вытесняют водород из воды. Магний уже вытесняет водород только из горячей воды. Те металлы, которые стоят между магнием и кадмием, водород из воды при обычных условиях не вытесняют, т. к. их поверхности покрыты защитными оксидными пленками, нерастворимыми в воде.
Металлы, стоящие в ряду напряжений между магнием и водородом, могут вытеснять его из растворов кислот-неокислителей (серная разбавленная, соляная, фосфорная и пр.). Однако на поверхности некоторых металлов могут образовываться защитные пленки плохо-растворимых солей, которые также защищают металл от дальнейшего растворения (например, хлорид или сульфат свинца). Это явление также называется пассивацией.
Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений, в частности лития и натрия, не соответствует их положению в периодической системе. В ряду напряжений литий стоит левее натрия. А согласно периодической системе, химическая активность лития должна быть меньше, чем активность натрия.
Причина заключается в следующем. Мерой восстановительной способности металлов является энергия ионизации свободных атомов и с этой точки зрения атомы натрия более активны, чем атомы лития. При расчете значений электродных потенциалов учитываются несколько факторов: энергия атомизации (т. е. разрушения кристаллической решетки), энергия ионизации атомов, энергия гидратации полученных ионов. Процессы разрушения кристаллической решетки металла на отдельные атомы и отрыва электронов от атомов всегда связаны с затратой энергии, а гидратация ионов в растворе – с выделением энергии. Энергия атомизации определяется прочностью кристаллической решетки; энергия ионизации – зависит от положения металла в периодической системе; энергия гидратации зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и натрия имеют одинаковые заряды, но различные радиусы, поэтому создают электрические поля различной силы. Маленький ион лития создает вокруг себя более сильное поле, вследствие чего ионы лития гидратируются с выделением гораздо большей энергии.
Чем меньше получается суммарное значение, тем легче идет растворение металла, тем выше равновесная концентрация ионов в растворе, следовательно, больше разность потенциалов в двойном электрическом слое. Поэтому литий стоит в ряду напряжений раньше натрия.
Гальванические элементы.
Гальванический элемент (ГЭ) – устройство, в котором энергия химической реакции самопроизвольно превращается в электрическую энергию (ДG < 0). Поэтому их называют также химическими источниками электрического тока.
ГЭ состоит из двух электродов (металлических пластин) с разными потенциалами, погруженных в раствор электролитов и соединенных внешним проводником электронов.
Рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент Якоби-Даниэля, в котором протекает реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля
Когда цепь замкнута: а) на аноде: цинк окисляется, его ионы переходят в раствор: (А−) Zn ↔ Zn2+ + 2e (цо = − 0,76 В)
б) на катоде: ионы меди из раствора восстанавливаются, и медь осаждается на пластине: (K+) Cu2+ + 2e → Cuо (цо = + 0,34 В)
Здесь цинковая пластина является анодом, т. е. электродом на котором идет окисление, а медная пластина является катодом, т. е. электродом на котором идет процесс восстановления. Причем, окислительный и восстановительный процессы в гальванических элементах пространственно разделены.
Схема гальванического элемента записывается таким образом:
(+) Cu/ Cu2+ // Zn2+/Zn (−) или (+) Cu /CuSO4 // ZnSO4 /Zn (−)
Таким образом, при работе гальванического элемента электроны от восстановителя к окислителю переходят по внешней цепи; на электродах протекают электрохимические процессы; в растворе наблюдается направленное движение ионов.
Электрический ток во внешней цепи гальванического элемента способен совершать полезную работу. Из термодинамики известно, что максимальная полезная работа, которую может совершить система в ходе химического превращения, равна по абсолютному значению и противоположна по знаку убыли энергии Гиббса: Амах = - ДG
С другой стороны, максимальная полезная работа для 1 моль вещества, окисленного или восстановленного в обратимом процессе равна
Амах = n ·F ·е,
где n – число отдаваемых или принимаемых веществом электронов;
F – постоянная Фарадея, 96500 Kл;
е – электродвижущая сила данного гальванического элемента.
Физический смысл числа Фарадея - число Фарадея равно заряду 1 моля электронов, F = e– ∙NA.
В общем случае для стандартных условий можно записать
ДGо = − n ·F ·ео
Разность потенциалов катода и анода называется электродвижущей силой гальванического элемента (эдс):
е = цк − ца = цок − цвос
Если е > 0, а соответственно ДG < 0, то такой процесс может идти самопроизвольно в прямом направлении.
Факторы, влияющие на электродный потенциал.
Относительно водородного электрода измерены окислительно-восстановительные потенциалы цо не только металлических полуэлементов, но и других систем. Они сведены в таблицы стандартных электродных потенциалов (стандартный Red-Оx – потенциал, или стандартный электрохимический потенциал). Ряд напряжений металлов является частью таких таблиц.
Значение ц зависит как от внутренних, так и от внешних факторов.
Внутренние факторы: природа электродов и природа электролита.
Внешние факторы: температура, давление, концентрация раствора, pH среды. Их влияние учитывается уравнением Нернста:
RT [OX] 0,059 [OX]
ц = цo + −−− ln −−−−− = цo + −−−−− lg −−−−,
nF [Red] n [Red]
где цo – стандартный окислительно-восстановительный потенциал;
R - универсальная газовая постоянная;
T – температура протекания процесса;
[OX] и [Red] – соответственно концентрации веществ в окисленной и
восстановленной формах.
Направление протекания окислительно-восстановительных реакций
По значениям окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о возможном направлении различных окислительно-восстановительных процессов.
Окислительно-восстановительные реакции будут протекать самопроизвольно в ту сторону, где е > 0.
Пример. Возможно ли восстановление ионов Fe3+ иодид-ионами в с. у.?
Решение. Схема уравнения: 2 Fe3+ + 2 I− ↔ 2 Fe2+ + I2, е = ?
е = цок − цвос
2 Fe3+ + 1е ↔ Fe+2 цo = 0,77 В
2 I− − 2е ↔ I2 цo = 0,54 В
е = 0,77 – 0,54 > 0, следовательно, ДG < 0, процесс может протекать в прямом направлении в стандартных условиях.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 |
