а  б  в

   

  г  д  е

Рисунок 1. Схема, общий вид прибора для определения растекаемости и кадры киносъемки растекающегося образца: а – схема прибора (1 - выталкивающий поршень со штоком; 2 – образец);

б, в – вид прибора сверху (б) с углублением для выталкивающего поршня и поршнем и сбоку (в) с образцом после его выталкивания поршнем (начальный момент времени); г, д, е – положение фронта растекающегося слоя в различные моменты времени (вид сбоку (г) и сверху (д, е)).

В промежутке между опытами на растекаемость для некоторых смесей проводилось дополнительное перемешивание массы непосредственно в приборе (для блокирования расслоения и оценки влияния перемешивания). В ряде опытов, после «отверждения» образца сокристаллизата ТАЦ/HNIW, он плавился на термостолике, расплав охлаждался, помещался в формовочный канал (углубление прибора) и затем определялась кинетика изменения  вязкости по растеканию.

Механические характеристики образцов цилиндрической формы (диаметры – 20 мм, высота – 20 мм) определялись с использованием прибора ИНСТРОН 5565, скорость сжатия образцов 1 мм/мин. Определялась предельная деформация (е), модуль упругости (E) и прочность (у). В качестве образцов для испытаний использовались образцы, выдержанные в канале для формования прибора не менее 24 часов после последнего опыта на растекаемость.

Длительность опытов по определению растекаемости образцов приведена в подрисуночных подписях. Для анализа структуры образцов использовался сканирующий электронный микроскоп (для исследования сколов и поверхности образцов). Температура плавления и характеристики разложения сокристаллизатов определялись с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) термоанализатора Mettler Toledo. Скорость нагрева образцов 10оС/мин.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Результаты и их обсуждение

1. Смесь ТАЦ/HNIW в стехиометрическом для образования сокристаллизата соотношении компонентов 1/1 в молях (смесь №1).

Начальная вязкость смеси не выше 10-15 Па*с. Использовалось два способа подготовки образцов для определения растекаемости: первый – образец перемешивался только при обратном формовании после растекания; второй – образец дополнительно перемешивался за 3-5 минут до очередного опыта на растекаемость. Дополнительное перемешивание прекращалось после уменьшения растекаемости до уровня в 2 раза ниже начального. Кроме этого проведен эксперимент по определению динамики изменения растекаемости после плавления отвержденных образцов (плавление сопровождается разрушением сокристаллизата с формированием смеси пластификатора с некоторым количеством растворенного HNIW и мелкокристаллического HNIW [19]), выдержанных не менее 24 часов после перехода смесей в твердое состояние. В экспериментах с расплавом дополнительного перемешивания не проводилось, так как после плавления и охлаждения смесь имеет несколько большую вязкость, что блокирует ее расслаивание. Это связано, по-видимому, с тем, что при плавлении сокристаллизата кристаллы HNIW имеют существенно меньший размер, чем в исходных смесях. На рисунке 2 показаны типичные кривые изменения растекаемости образцов смесей №1 (ТАЦ/HNIW), №1+АСД-4 в зависимости от времени.

Рисунок 2. Зависимость растекаемости образцов смеси № 1 от времени (за 20 с)

Представленные результаты показывают, что после формования образца в течение достаточно длительного времени наблюдается увеличение растекаемости, соответствующее уменьшению вязкости за счет растворения HNIW в ТАЦ (визуально наблюдается и увеличение объема образца). Затем наступает определенное насыщение, после которого растекаемость начинает достаточно быстро уменьшаться (объем образца при этом уменьшается). Образец без дополнительного перемешивания отверждается за ~1 час. Применение дополнительного перемешивания, что предположительно увеличивает скорость растворения HNIW, ускоряет процесс выхода растекаемости на максимум  и существенно снижает общее время живучести смеси. Следует отметить, что уровень максимальной растекаемости (минимальной вязкости) смеси №1 близок для исходного образца и подвергаемого дополнительному перемешиванию. Температура плавления образца 83 оС, что близко к температуре плавления сокристаллизата 85 оС, полученного из раствора в ацетоне [19]. Увеличение содержания HNIW в смесях выше стехиометрического увеличивает начальную вязкость смесей, уменьшает уровень растекаемости, но практически не изменяет времени живучести. Введение в смесь АСД-4 несколько увеличивает ее начальную вязкость, уменьшает длительность формирования максимальной растекаемости, но увеличивает время живучести смеси.

Образец смеси №1 после плавления при 100-110 оС и последующего охлаждения показывает сокращение времени живучести в 2 – 3 раза в сравнении с исходными образцами, и для него не удалось определить начальный участок увеличения растекаемости, который заканчивается, по-видимому, в процессе охлаждения и формования расплава. Отвержденные образцы после дополнительной выдержки в приборе в течение не менее 24 часов выталкивались поршнем и использовались для анализа микроструктуры и определения механических характеристик. Образцы получаются жесткими и трудно поддаются механической обработке вручную. На рисунке 3 приведены фотографии микроструктуры поверхности и скола образца сокристаллизата ТАЦ/HNIW (смесь №1), показывающие наличие кристаллов по форме идентичных сокристаллизату, полученному из раствора в ацетоне или ТАЦ (несколько вытянутые призмы [19]), а также спаев между частицами и наличие жидкой фазы (по-видимому, ТАЦ, не участвующий в сокристаллизации).

  а  б

 

  в  г

Рисунок 3. Микрофотографии поверхности (а), скола (б, в) сокристаллизата ТАЦ/HNIW, кристаллов сокристаллизата из раствора в ацетоне (г).

Расплав при температуре выше температуры плавления сокристаллизата имеет низкую вязкость (не выше 10 Па*с) и не изменяет своей консистенции более 24 часов. С учетом этого и ниже рассматриваемых механических характеристик, сокристаллизат может применяться при исследовании и разработке смесевых термообратимых энергетических материалов.

2. Смеси на основе HNIW и смесевых пластификаторов ДНА/ДНДЭГ, ДНА/НГЦ и ТС.

Были проведены исследования по оценке влияния типа сопластификатора на возможность сокристаллизации ДНА и HNIW, кинетику перехода смесей в твердое состояние и их механические характеристики. На рисунке 4 (а) приведены кривые растекаемости смесей (без дополнительного перемешивания) ДНА/ДНДЭГ/HNIW при разном содержании HNIW в смесях (смеси № 3 и №4). Наблюдается качественно аналогичная смеси ТАЦ/HNIW зависимость изменения растекаемости образцов от времени – начальный участок увеличения растекаемости за счет растворения HNIW в пластификаторе и достаточно протяженный по времени участок формирования сокристаллизата. Для смесей на основе ДНА/ДНДЭГ это можно отследить и при высоком содержании HNIW, приводящим к существенному увеличению вязкости исходной смеси. Замена ДНА в смеси №3 на эквивалентное по массе количество ТАЦ (смесь №3/1, рисунок 4(б)), сохранило общий вид зависимости растекаемости от времени, но существенно увеличило время живучести смеси, в том числе и в сравнении с образцом смеси №1 (рисунок 2). Использование в смеси №3 НГЦ вместо ДНДЭГ (смесь №5) более чем в пять раз (рисунок 4 (б)) увеличивает длительность выхода на максимальное растекание и общее время живучести смеси. К аналогичному результату приводит и замена ДНДЭГ на НГЦ в смеси №3/1. Данные по растворимости HNIW в смесевом пластификаторе НГЦ/ТАЦ без анализа возможности образования сокристаллизата ТАЦ/HNIW приведены в [25]. Использование смесевого пластификатора ТС [20] (смесь №2), содержащего 30 масс. % ДНА, примерно в 2 раза увеличило время живучести смеси ТС/HNIW в сравнении с композицией ДНА/НГЦ/HNIW (смесь №5) при одинаковом соотношении ДНА/HNIW, что может быть обусловлено, в том числе, и более низким объемным содержанием HNIW и сокристаллизата в смеси с ТС.

  а  б

Рисунок 4. Зависимость растекаемости образцов от времени: а – смеси №3 и №4 (за 20 с);

б – смеси №5 (за 60 с), №2 и №3/1 (за 30 с)

На рисунке 5 показаны микрофотографии структуры поверхности и сколов образцов сокристаллизатов ДНА/ДНДЭГ/HNIW и ДНА/НГЦ/HNIW после отверждения. Прежде всего, необходимо отметить, что отличий в структуре поверхности образцов и сколов не наблюдается. В отличие от смеси ТАЦ/HNIW (рисунок 3), кристаллы покрыты, по-видимому, сопластификатором. Размер кристаллических образований существенно меньше размера исходных кристаллов HNIW(в 5-10 раз).

  а  б

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4