Влияние процессов сокристаллизации на реологические и механические характеристики смесей на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW) (стр. 4 )

  Таблица 2. Механические характеристики отвержденных образцов сокристаллизатов.

Образец, №	Е, кгс/см2	σ, кгс/см2	ε, %
№1, ТАЦ/HNIW, без перемешивания	1817	20,3	1,3
№1, ТАЦ/HNIW, плавленый	1326	31	2,6
№1, ТАЦ/HNIW, с перемешиванием	1465	33,6	2,8
№1 с перемеш. (после 30 суток при НУ)	2700	43	1,9
№1+АСД-4	14800	72	0,6
№2	800	12	1,7
№3, ДНА/ДНДЭГ/HNIW	712	7	1,5
№5, ДНА/НГЦ/HNIW	553	10	1,9
№6, PU/ТАЦ/HNIW	537	7,6	2,2
№6+АСД-4	4600	26	~1
№6/Т	90	18	34
№7/Т	70	18	48
№7/Т (после 60 суток при НУ)	320	20	5-7
№7/ТН	63	17	57

При использовании в смеси №6/Т HNIW вместо НМХ наблюдается резкое уменьшение предельной деформации, рост модуля упругости образцов после отверждения с сохранением этой тенденции при дальнейшем хранении образцов в течение нескольких недель при комнатной температуре с уменьшением предельной деформации до уровня менее 3-5 %.

Из представленных данных видно, что структурная прочность образцов смесей без отверждающего агента, обусловленная процессами сокристаллизации, сравнима с прочностью образцов, формируемой при химической сшивке полимера. А с учетом резкого уменьшения скорости процессов сокристаллизации при разбавлении вложенной системы, эти процессы могут определять скорость изменения (старения) свойств образцов сокристаллизатов.

Протекание процессов сокристаллизации и введение в смеси, содержащие полимер, отверждающего агента приводит к наложению двух механизмов формирования механических характеристик образцов. Вклад этих двух составляющих в уровень прочности образцов может быть сопоставим, а предельная деформация отличаться в 10 и более раз. Механическое поведение материалов с такими двумя вложенными системами (химически сшитый полимер и вложенная физически структурированная система, обладающая относительно высокой прочностью) может быть очень сложным как в условиях испытаний, так и в плане влияния на механические характеристики температурно-временной предыстории образцов материалов [26]. Большое значение эти факторы, очевидно, будут иметь для определения параметров технологичности и старения образцов, включающих рассмотренные смеси, сроков их эксплуатации, а также для идентификации механизмов этого процесса [3, 8, 17, 19, 26, 27, 28].

В целом, применение рассмотренных компонентов, образующих сокристаллизаты с HNIW (сокристаллизаты ТАЦ/HNIW, ДНА/HNIW), а также, в ряде случаев, с НМХ (сокристаллизат ДНА/HNIW), в смесевых энергетических материалах является нецелесообразным из-за нестабильности физико-химических характеристик получаемых материалов. Исключением может являться целевое использование их для изготовления термообратимых композиций.

Выводы

1. Установлена возможность протекания в смесях процессов сокристаллизации HNIW с компонентами пластификаторов (ТАЦ и ДНА) без присутствия вспомогательных удаляемых растворителей. При этом формируется структура из прочных связанных образований, охватывающих весь объем образца и обеспечивающих переход смесей из вязкотекучего в твердое состояние.

2. Показано, что природа пластификатора, тип сопластификатора ДНА, природа полимера в связующем, сопутствующие механические воздействия (перемешивание) существенным образом изменяют время живучести смесей и реализуемые механические характеристики образцов.

3. Установлен немонотонный (экстремальный, с максимумом растекаемости) характер изменения реологических характеристик смесей, обусловленный процессами растворения HNIW в пластификаторах  и сокристаллизации.

4. Показано, что прочность образцов, формируемая в процессе сокристаллизации, находится на уровне и выше значений прочности, обеспечиваемых использованием систем отверждения. Уровень предельной деформации образцов при сокристаллизации в 10 и более раз меньше, чем у химически сшитых материалов.

Литература

Torry S., Cunliffe A. Polymorphism and solubility of CL-20 in plasticizers and polymers. 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany. 2000. Bolton O., Matzger A. J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal. Angev. Chem. Int. Ed. 2011. № 50. P. 8960-8963. , , Попок сокристаллизатов на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и тринитротолуола, полученных различными методами. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.84-92. , , . Новый конформер 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20). Кристаллическая и молекулярная структура сольвата CL-20 с триацетатом глицерина. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №7 С.1372-1378. Foltz M. F. Thermal Stability of ε-Hexanitrohexaazaisowurtzitane in an Estane Formulation. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994. Vol. 19. № 2. P.63-69. Li J., Brill T. B. Nanostructured Energetic Composites of CL-20 and Binders Synthesized by Sol Gel Methods. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2006. Vol. 31. № 1. P. 61-69. Попок свойств сокристаллизатов гексанитрогексаазаизовюрцитан/полимер. Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 30. № 6. С. 132-143. Brousseau P., Thiboutot S., Ampleman G. Behaviour of CL-20 in TNT-based Explosives. 38st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany. 2007. Brodman B. W., Dewine M. P., Schwartz plex of nitrocellulose as propellant. US Patent № 000. 1977. Elizabeth da Costa Mattos. Characterization of Polymer-Coated RDX and HMX Particles. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. Vol. 33. № 1. P.44-50. Bolton O., Simke L. R., Pagoria P. F., Matzger A. J. High Power Explosive with Good Sensitivity: A 2:1 Cocrystal of CL-20:HMX. Cryst. Growth Des. 2012. № 12(9). P. 4311-4314. , , собенности молекулярных взаимодействий в бинарной системе нитрат целлюлозы-наполнитель. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 33. №3. С. 130-137. Urbanski T. Chemistry and Technology of Explosives. 1964. Warszawa. 645 p. Levithal M. L. Propellant made with cocrystals of cyclotetramethylenetetranitramine and ammonium perchlorate. US Patent № 000. 1978. Guo C., Zhang H., Wang X., Liu X., Sun J. Study on a novel energetic cocrystal of TNT/TNB. Journal of Materials Science. 2013. Vol. 48. № 3.P. 1351-1357. , , Заводник и молекулярная структура комплекса 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктана с 2,4-динитро-2,4-диазапентаном. Кристаллография. 1996. Т. 41. №6. С. 1015-1017. Spyckerelle C., Freche A., Eck G. Ageing of reduced sensitivity RDX and compositions based on reduced sensitivity RDX. Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium, United Kingdom. 2006. Ampleman G., Brousseau P., Thiboutot S., Dubois C., Diaz E. Insensitive Melt Cast Explosive Compositions Containing Energetic Thermoplastic Elastomers. US Patent № 000. 2003. , , Шеин активация сокристаллизации некоторых нитросоединений. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 34. № 5. С. 106-123. ; ; и др. Смесевой пластификатор и способ его получения. Патент РФ № 000. 1993. Попок структурного фактора на параметры горения смесевых энергетических материалов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. № 13. С. 75-87. , Ильиных взрыв смесевых энергетических материалов на основе различных горючих-связующих и окислителей. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 33. № 3. С. 42-48. , , Кранидов определения предела текучести высоконаполненной полимерной композиции. Патент РФ 2352917. 2006. Huppert H. E. The propagation of two-dimensional and axisymmetric viscous gravity currents over a rigid horizontal surface. J. Fluid Mech. 1982. Vol. 121. P. 43-58 Holtz E., Ornellas D. The solubility of е-CL-20 in selected materials. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994. Vol. 19. №.4. P.206-212. Yong-Jun Z., Xing-Gao Z, Wei Z. et all. The aging property and storage life prediction of NEPE propellant under constant strain. 39st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany. 2008. , Старикова физико-механических характеристик полимерных металлизированных композитов на основе нитрата аммония. Ползуновский вестник. 2013. № 1. С.154-155. , , и др. Кинетика газовыделения при тепловом форсированном старении высокоэнергетических конденсированных систем на основе азолового связующего. Ползуновский вестник. 2010. № 4-1. С. 124-126.