Влияние процессов сокристаллизации на реологические и механические характеристики смесей на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW) (стр. 3 )

  в  г

Рисунок 5. Микрофотографии поверхности (а, в) и сколов (б, г) образцов сокристаллизатов: а, б – сокристаллизат ДНА/ДНДЭГ/HNIW; в, г – сокристаллизат ДНА/НГЦ/HNIW

Контрольные опыты с определением содержания ДНА в смесевом пластификаторе (использовался как смесевой пластификатор ДНА/ДНДЭГ, так и ДНА/НГЦ) показывают, что при сокристаллизации, протекающей в смесях пластификаторов с HNIW, можно полностью очистить смесевой пластификатор от ДНА. Необходимо отметить, что нитроэфирные пластификаторы участвуют, по-видимому, в процессах сокристаллизации, что проявляется в виде новых, не характерных для сокристаллизата ДНА/HNIW [19], эндоэффектов по данным ДСК образцов в области температур 80-120 оС.

Таким образом, установлена возможность протекания в смесях процессов сокристаллизации HNIW с компонентами пластификаторов (ТАЦ и ДНА) без использования удаляемых вспомогательных растворителей. При этом, по-видимому, формируется структура из прочных связанных образований (типа перколяционного кластера [21]), охватывающих весь объем образца и обеспечивающих переход смесей из текучего в твердое состояние. Кинетика протекания процесса сокристаллизации зависит от типа сопластификатора и, как показано в [19], при сопутствующих механических воздействиях скорость процесса существенно увеличивается. Контрольные эксперименты показали, что дополнительное перемешивание в опытах на растекание позволяет на 20-50 % уменьшить время живучести смесей ДНА/нитроэфирный сопластификатор/HNIW. Введение в рассмотренные смеси АСД-4 идентично по характеру влияния наблюдаемому для смесей №1 и №1+АСД-4 (рисунок 2).

3. Смеси на основе пластифицированных полимеров

Введение в смеси полимеров существенно увеличивает длительность существования текучести образцов в сравнении со смесями без полимеров (~ в 10 раз для систем ТАЦ/HNIW (смесь №6) и ДНА/НГЦ/HNIW (смесь № 9) при введении полиуретанового каучука (PU), (рисунок 6).

 

  а  б

Рисунок 6. Зависимость растекаемости образцов смесей от времени: а – № 1 (за 20 с) и

№ 6 (за 5 мин); б – №5 (за 1 мин) и № 9 (за 5 мин)

Введение в смесь ДНА/ДНДЭГ/HNIW тетразольного полимера МПВТ (смесь№7) увеличило время живучести смеси более чем в 200 раз (рисунки 3, 7), а замена МПВТ на СКН-40 приводит к увеличению времени живучести до 25-30 суток (смесь №8) при близких значениях максимальной растекаемости. Полная или частичная (ДНДЭГ/НГЦ в соотношении 1/1 по массе, смесь №10) замена ДНДЭГ на НГЦ в смеси ДНА/ДНДЭГ/HNIW/МПВТ увеличивает время живучести до 60 суток.

Влияние типа сопластификатора с ДНА в смесях, загущенных полимером, в целом соответствует влиянию сопластификатора в смесях без полимера. Изменение типа полимеров в смесях сопровождается значимым изменением начальной вязкости системы, что может изменять протекание процессов растворения HNIW и образование сокристаллизатов [7]. Следует отметить, что  начальный участок роста растекаемости в смесях с полимером надежно удалось определить только на смесях МПВТ/ДНДЭГ/ДНП/HNIW и ТАЦ/PU/HNIW. Отсутствие начального участка увеличения растекаемости на других смесях, возможно, связано с ускоряющим влиянием полимеров на растворимость HNIW и сопутствующим образованием комплексов полимер/HNIW [5-8].

Рисунок 7. Зависимость растекаемости образца №7 от времени (за 4 мин).

Введение в смеси на основе полимерных ГСВ порошка АСД-4 существенно увеличивает время живучести смесей, а в смесях на основе, например, СКН-40 приводит к формированию в процессе отверждения смеси предела текучести [23], достигающего значений более 100 г/см2.

Необходимо отметить, что смесь ТАЦ/HNIW/PU (№6) после отверждения имеет температуру плавления 83-85 оС, соответствующую температуре плавления сокристаллизата ТАЦ/HNIW, полученного в настоящих экспериментах. Так же как и смесь №1 (ТАЦ/HNIW), смесь №6 может использоваться как базовая вложенная система для исследования и разработки термообратимых смесевых энергетических материалов. Введение в смеси №1 и №6 порошка алюминия не изменяет значение температуры плавления смесей.

Анализ термического поведения в условиях ДСК образцов сокристаллизатов, содержащих рассмотренные полимеры, показывает, что наряду с сокристаллизатами ТАЦ и ДНА с HNIW образуются комплексы полимер/HNIW [7].

4. Механические характеристики образцов сокристаллизатов.

Обработка результатов исследований механических характеристик представлена в таблице 2. Образцы сокристаллизата ТАЦ/HNIW (смесь №1) имеют наибольшую прочность из всех исследованных безметальных образцов. При этом смесь, сокристаллизация которой проводилась с дополнительным перемешиванием, имеет максимальную прочность и деформацию. Дополнительно переплавленный сокристаллизат имеет аналогичные характеристики. Смесь, сокристаллизующаяся без дополнительного перемешивания, имеет существенно более низкие значения прочности и деформации (в 1,5-2 раза). Контрольные опыты показывают, что при хранении отвержденных образцов смеси №1 ( в течении 30 суток) наблюдается существенное увеличение модуля упругости и прочности образцов с сопутствующим уменьшением предельной деформации. 

Для смеси №1 с АСД-4 характерно существенное увеличение значений модуля упругости и прочности образцов в сравнении с безметальной смесью, при этом наблюдается резкое снижение предельной деформации.

Введение в смесь ТАЦ/HNIW полимера (смесь №6) в несколько раз уменьшило значения прочности и модуля упругости образцов (таблица 2). Относительно предельной деформации однозначное заключение из проведенных экспериментов сделать сложно из-за мощного влияния перемешивания на механические характеристики смеси ТАЦ/HNIW. Смесь №6+АСД-4 имеет существенно большие значения модуля упругости и прочности при уменьшении предельной деформации в ~2 раза в сравнении с безметальной смесью №6.

Для смесей на основе смесевого пластификатора ДНА/нитроэфиры с HNIW (смеси №4 и №5) уровень механических характеристик образцов существенно ниже, чем на смесях ТАЦ/HNIW и близок к механическим характеристикам образцов смеси ТАЦ/PU/HNIW (смесь №6). Характер разрушения образцов, содержащих сокристаллизат ДНА/HNIW, зависит от типа использованного нитроэфирного пластификатора. В случае применения ДНДЭГ разрушение образцов при сжатии, как и образцов, содержащих сокристаллизат ТАЦ/HNIW, является хрупким с образованием конусов разрушения, в то время как в случае НГЦ наблюдается объемное разрушение образца на гранулы размером порядка 1 – 3 мм.

Введение полимеров в смеси с ДНА с сопластификаторами уменьшает уровень прочности образцов до 3 – 4 кгс/см2 с увеличением значений предельной деформации в ~ 2 раза в описанных выше условиях подготовки образцов. Однако, прочностные характеристики образцов имеют тенденцию существенно увеличиваться с течением времени (длительность контрольного эксперимента больше 1 года; относительные изменения механических характеристик близки к полученным для смеси ТАЦ/HNIW после 30 суток хранения), в том числе и для смесей ТАЦ/PU/HNIW, что говорит о длительном периоде формирования структуры сокристаллизатов в присутствии полимеров.

Качественно аналогичные результаты получены и для смесей пластификаторов, содержащих ДНА с НМХ. Прежде всего, это касается кинетики растекаемости. Однако скорость протекания рассмотренных процессов крайне низкая (в 10 – 100 раз меньше), а уровень реализуемых механических характеристик, прежде всего прочности, образцов существенно ниже, чем в смесях с HNIW. Это связано с тем, что соотношение ДНА/НМХ в сокристаллизате равно 2/1 в молях, что при относительно низком содержании ДНА в смесях предположительно приводит к образованию существенно меньшего количества сокристаллизата и спаев между кристаллами в сравнении со смесями, содержащими ДНА и HNIW. Кроме этого, характер разрушения (конусы разрушения или рыхлые гранулы из большого количества частиц) образцов,  содержащих сокристаллизаты ДНА/HNIW и ДНА/НМХ, существенно зависит от типа нитроэфирного сопластификатора. Сопутствующими механическими воздействиями можно существенно увеличить скорость образования сокристаллизатов ДНА/НМХ [19]. Аналогичная картина разрушения образцов (структура образцов) наблюдается и в смесях ТС/НМХ.

Выглядит очевидным и подтверждается контрольными экспериментами на смесях №3 и №3/1 существование концентрационных пределов по содержанию в смесях комплексообразующих компонентов ТАЦ и ДНА, определяющих возможность формирования отвержденных образцов (цепочек прочных связей между частицами наполнителя). Уменьшение содержания ТАЦ и ДНА в смесях №3 и №3/1 в два раза за счет увеличения содержания ДНДЭГ сохраняет общую качественную картину изменения растекаемости с течением времени, блокирует формирование отвержденных образцов на основе ТАЦ/ДНДЭГ, но приводит к большим значениям предела текучести смеси, и более чем в 2 раза уменьшает уровень прочности образцов на основе ДНА/ДНДЭГ. Исключение ДНА и ТАЦ из состава смесевых пластификаторов полностью устраняет рассмотренные выше эффекты уменьшения растекаемости и отверждения смесей. При этом начальный участок некоторого увеличения растекаемости смесей может сохраняться.

Дополнительно в таблице 2 в качестве примера приведены данные по механическим характеристикам модельных смесей: №6/Т-смесь №6 с АСД-4 и НМХ вместо HNIW; №7/Т - смесь №7 с АСД-4; №7/ТН - смесь №7 с заменой ДНА на ДНДЭГ с АСД-4. Все смеси отверждались ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензолом: смесь № 6/Т в течении 10 суток при 50 оС; смеси №7/Н и №7/ТН в течение суток при комнатной температуре, что не превышало 10% длительности времени живучести безметальной смеси №7. Проведены также контрольные опыты по влиянию хранения образцов при комнатной температуре в течении 60 суток на их механические характеристики. Образцы смесей №6/Т и №7/ТН практически не изменяют начального уровня механических характеристик, в то время как для смеси №7/Т наблюдается значительное уменьшение в процессе хранения предельной деформации и увеличение модуля упругости образцов, что хорошо согласуется с рассмотренными выше данными.