Влияние процессов сокристаллизации на реологические и механические характеристики смесей на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW) (стр. 1 )

УДК 629.7

Влияние процессов сокристаллизации на реологические и механические характеристики смесей на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW)

© *+, ,

Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».

Ул. Социалистическая, 1. г. Бийск, 659322. Алтайский край, Россия.

Тел.: [phone] E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: сокристаллизаты, пластификаторы, полимеры, смесевые энергетические материалы, физико-механические характеристики, растекаемость.

Аннотация

В статье представлены результаты исследований физико-механических и реологических характеристик смесей гексанитрогексаазаизовюрцитана с пластификаторами и горючими-связующими. Исследовано влияние процессов образования сокристаллизатов на уровень этих характеристик, оценено влияние дополнительного перемешивания и термообработки. Показана возможность протекания в смесях процессов сокристаллизации HNIW с компонентами пластификаторов без присутствия вспомогательных удаляемых растворителей.

Введение

Физическая и химическая стабильность смесевых энергетических материалов (СЭМ) в процессах производства и хранения являются одними из базовых требований при их разработке. Применение гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW) в смесевых композициях (смесевых взрывчатых веществах и топливах)  столкнулось с несколькими проблемами, связанными с его высокой растворимостью в компонентах СЭМ (полимерах, пластификаторах), с образованием твердых растворов и сокристаллизатов с другими компонентами смесей [1 – 8]. Так, например, попытки приготовления сокристаллизатов из расплава тринитротолуола (ТНТ) с HNIW, а также литьевых композиций ТНТ/HNIW сталкиваются с проблемой перехода смеси после некоторого индукционного периода в нетехнологичное состояние (твердое) при содержании HNIW в смесях ~50 масс. %, что намного меньше, чем в применяемых смесях октогена (НМХ), гексогена (RDX) и расплава ТНТ. Это делает практически невозможной переработку таких композиций и затрудняет изготовление сокристаллизата, имеющего привлекательные физико-химические и взрывчатые характеристики, из расплава [3, 8]. Процессы, приводящие к таким проблемам, характерны и для СЭМ, включающих другие циклические нитрамины (НМХ, RDX), нитропроизводные бензола, толуола, а также изделий на их основе [9 – 15]. Однако скорость протекания этих процессов и соответствующий им уровень изменения характеристик обеспечивали, по-видимому, требования к физико-химической стабильности технологических и эксплуатационных характеристик СЭМ. С другой стороны, сокристаллизация компонентов, изготовление частиц энергетических материалов, содержащих полимеры, с целью модификации свойств СЭМ при создании, например,  композиций пониженной чувствительности, получение термообратимых композиций на основе сокристаллизатов (например, ТНТ/2,4-динитроанизол) с относительно низкой температурой плавления, а также вопросы устойчивости свойств получаемых материалов в условиях производства и хранения давно привлекают разработчиков различных типов СЭМ [1, 3, 7, 16 – 18]. В ряде случаев, прежде всего, для получения сокристаллизатов, проблема решается использованием растворителей. Однако, за редким исключением, условия, при которых приготавливаются сокристаллизаты, по составу смесей, температурным условиям, использованию вспомогательных растворителей и др., не соответствуют применяемым при изготовлении композиций СЭМ. С другой стороны, процессы сокристаллизации могут происходить в СЭМ на этапах изготовления и эксплуатации. Поэтому выглядит целесообразным и необходимым провести оценку влияния процессов сокристаллизации HNIW с другими компонентами СЭМ на такие макроскопические характеристики, как реологические и механические. Необходимо рассматривать модельные смеси – «вложенные» подсистемы (смеси, определяющие формирование сокристаллизатов) многокомпонентных СЭМ: пластификаторы, содержащие комплексообразующий компонент, связующие на основе этих пластификаторов и полярных полимеров и HNIW. Соотношение компонентов в таких модельных смесях должно быть близко к номинальному составу СЭМ, реализуемому на практике.

В настоящей работе рассматриваются два компонента пластификаторов, образующие сокристаллизаты с HNIW: триацетин (ТАЦ), жидкий при нормальных условиях и широко использующийся в СЭМ, и ДНА (N, N’-диметилметилендинитрамин или 2,4-динитро-2,4-диазапентан), имеющий температуру плавления 54-56 оС и являющийся компонентом смесевых пластификаторов СЭМ [19]. Особенности сокристаллизации HNIW с этими соединениями рассмотрены в работах [4, 16, 19].

С учетом изложенного, целью настоящей работы, в продолжение ранее проведенных исследований [3, 7, 19], является анализ влияния процессов сокристаллизации компонентов пластификаторов ТАЦ и ДНА с HNIW, влияние сопластификаторов, полимеров на кинетику изменения реологических (технологических) характеристик и оценка уровня формирующихся при этом механических характеристик «вложенных» подсистем. Проведена также оценка влияния на рассматриваемые характеристики смесей введения в них порошка алюминия марки АСД-4 (алюминий сферический дисперсный).

Экспериментальная часть

В качестве базовых компонентов, как указано выше, выбраны ТАЦ и ДНА дающие сокристаллизаты с HNIW в эквимолярном соотношении в первом случае и в соотношении 1/4 по массе во втором случае. ТАЦ использовался как индивидуальный пластификатор и в смеси с нитроэфирами, в том числе и в составе связующего, ДНА ­– как сопластификатор в составе нитроэфирных пластификаторов на основе динитратдиэтиленгликоля (ДНДЭГ) и нитроглицерина (НГЦ). Базовое соотношение ДНА/нитроэфирный пластификатор 30/70 по массе. Все пластификаторы являются жидкими при нормальных условиях (НУ). Использовался также пластификатор ТС (тройная смесь линейных нитраминов [20]), содержащий ~30 масс. % ДНА. Содержание основного вещества в компонентах не менее 99,5 масс. %. В качестве полимерной основы связующих (ГСВ) использовались полимеры, ранее исследованные в качестве комплексообразующих компонентов с HNIW: полиуретановый каучук (PU) марки «Сурэл», полимер метилполивинилтетразол (МПВТ), синтетический каучук нитрильный (СКН-40) [6, 19]. Использование для отверждения смесей сшивающих реагентов оговаривается при анализе соответствующих экспериментальных данных. Порошок алюминия марки АСД-4 вводился в смеси в количестве 20 масс. % сверх 100 % массы безметальной смеси. Состав безметальных смесей приведен в таблице 1.

  Таблица 1. Состав безметальных смесей

№ смеси	Компонент и его содержание в смеси (масс. %)
HNIW	ТАЦ	ТС	ДНА	ДНДЭГ	НГЦ	PU	МПВТ	СКН-40
1	66,6	33,4	–	–	–	–	–	–	–
2	66,6	–	33,4	–	–	–	–	–	–
3	61,5	–	–	11,5	27	–	–	–	–
3/1	61,5	11,5	–	–	27	–	–	–	–
4	65	–	–	10,5	24,5	–	–	–	–
5	61,5	–	–	11,5	–	27	–	–	–
6	62	31	–	–	–	–	7	–	–
7	61	–	–	9,5	22,5	–	–	7	–
8	62	–	–	9,5	22,5	–	–	–	6
9	60	–	–	10	–	24	6	–	–
10	60	–	–	10	12	12	–	–	6

В смесях №1 и №6 соотношение компонентов близко к стехиометрическому для образования сокристаллизатов. Во всех остальных смесях содержание HNIW существенно превышает стехиометрическое для образования сокристаллизатов с ТАЦ и ДНА. Содержание HNIW в смесях варьировалось в пределах 60-67 % по массе, что типично для композиций СЭМ на основе циклических нитраминов, и существенно меньше предельного наполнения [21]. Свойства связующих описаны в работах [7, 19, 21, 22]. В экспериментах применялась ε-модификация HNIW с характерным размером частиц в интервале 100-150 мкм. Температура опытов 22-23 оС.

Смешение компонентов проводилось во фторопластовых ступках фторопластовыми лопатками без истирания [19]. Начальная вязкость смесей, измеренная на реовискозиметре Гепплера, не превышала, как правило, 10-20 Па*с для смесей пластификатор/HNIW и 30-100 Па*с для смесей ГСВ/HNIW.

Для оценки реологических характеристик смесей и их изменения во времени использовался  метод и прибор измерения растекаемости и предела текучести наполненных композитов (рисунок 1) [23]. Растекаемость, при прочих равных условиях, обратно пропорциональна вязкости смесей [24]. Метод прост в использовании, нагляден и достаточно широко применяется для оценки относительной вязкости и технологичности высоконаполненных полимерных композитов, перерабатываемых с использованием различного оборудования [23, 24]. Суть метода заключается в том, что образец смеси цилиндрической формы размещается в начальный момент времени на горизонтальной поверхности с концентрическими окружностями и относительная вязкость или ее изменение оценивается по изменению радиуса (разница между текущим (R) и начальным (R0) радиусами) кругового пятна растекающегося слоя смеси за заданное время. Образец диаметром 20 мм (Ro=10 мм) и высотой 20 мм, формуется снизу за счет выталкивания поршня из цилиндрического углубления в приборе (рисунок 1 (а)). Торец поршня после выталкивания образца образует одну поверхность с рабочей поверхностью прибора, имеющей диаметр 110 мм. Длительность опыта на растекание подбиралась для каждой смеси таким образом, чтобы изменение радиуса пятна R-R0 находилось в пределах 5 – 20 мм (для начальной консистенции смеси). На рисунке 1 (б – д) показаны фотографии растекающегося слоя смеси по горизонтальной поверхности прибора. После определения растекаемости за выбранное время, поршень заглублялся и смесь формовалась в углубление. Наличие редких включений пузырьков воздуха не оказывало влияния на результаты опытов, что подверждено контрольными экспериментами с вакуумированием образцов. В результате проходящих процессов сокристаллизации растекаемость уменьшается со временем и образцы превращаются в итоге в твердые, обладающие достаточно высокой прочностью. Интервал времени, в течение которого образцы в выбранных условиях испытаний сохраняют текучесть, называется далее «время живучести», а превращение вязких смесей в твердые – «отверждением». «Отверждение» смесей с формированием контролируемых механических характеристик в зависимости от состава может длиться при нормальных условиях от ~1 часа до нескольких месяцев.