Диссертационная работа на соискание ученой степени магистра по специальности 5А5321302 - Химическая технология переработки нефти и газа «Исследования термокаталитического процесса по переработке нефтяных фракцией в ферганском нефтеперерабатывающем заводе», Ташкент - 2013 (стр. 10 )

Исследовалась зависимость прочностных по­казателей готового продукта от температуры сушки влажной катализаторной массы и формо­ванных экструзией таблеток. Эксперименталь­ным путем найдены оптимальные условия термо­обработки гранул с учетом максимального сни­жения в нем примеси (до 1-2%).

Установлено, что с увеличением влажности ка­тализаторной массы даже на 2-3% при формовке экструзией улучшается пористая структура, по­вышается активность катализатора, снижается насыпной вес продукта (с 0,75 до 0,70 кг/л). Это объясняется тем, что при термической обработке гранул удаляется большое количество влаги. Ла­бораторные опыты показали, что активность об­разцов, прокаленных при 550-560 и 600-610°С, практически близка.

Таким образом, отработана технология приго­товления модифицированного катализатора на алюмоникельмолибденовой основе путем регу­лирования порядка внесения активных компо­нентов, режимных параметров подготовки ра­створов исходных солей, сушки как катализатор­ной массы, так и готовых экструзий, условий термообработки.

2.2. Селективный катализатор для гидропереработки высокосернистого нефтяного сырья.

Разработка новых и усовершенствование име­ющихся катализаторов гидрокрекинга, позволя­ющих повысить отбор светлых фракций и улуч­шить их качество за счет углубления процесса пе­реработки, являются актуальной проблемой. Как показано в работе, при гидрокрекинге высоко­сернистого (2,7%) вакуумного газойля на алюмо-никельмолибденовом катализаторе, модифици­рованном оксидом металла III группы п. с, в за­висимости от количества добавки (0,1-2,0% мас.) может быть получено до 48,7-50,2% мас. топлив­ных фракций, выкипающих до температуры 350°С. Однако выход катализата на фоне макси­мального объема фракции дизельного топлива низок (90,6-92,1%), селективность при 0,1% про­мотора равна 11,1, при 2,0% - снижается до 5,8 (на АНМ катализаторе - 5,1).

В связи с изложенным выяснялось влияние ка­чества добавки к алюмоникельмолибденовой ос­нове других оксидов элементов ША группы п. с, повышающих селективность - значимый показа­тель снижения бензинообразавания и в итоге расхода дефицитного водорода на гидроперера­ботку.

Синтезированные образцы катализатора с со­держанием 0,1% мас. одного из оксидов (галлия, индия или таллия) испытаны в стационарном слое в условиях непрерывного ведения гидрокре­кинга. Выявлено, что с повышением температуры с 380 до 475°С выход топливных фракций растет: на AHMGa - с 41,3 до 84,4% мас., на AHMIn - с 43,7 до 78,8, на АНМТ1 - с 42,3 до 75,0. При этом объем катализата снижается с 96,7 до 72,2% мас, с 94,0 до 83,5, с 96,0 до 80,8 соответственно. Это объясняется тем, что при более высоких темпера­турах преобладает доля термических процессов, сопровождающихся интенсивным газообразова­нием.

Видоизменение оксидами металлов ША (Ga-In-Tl) способствует повышению глубины гидро­очистки с 77,8% до 86,0, 91,5 и 83,7 соответствен­но, содержание остаточной серы в получен­ных катализатах равно 0,6 (АНМ), 0,39, 0,23, 0,44%. Изомеризующая функция при промотировании повышается: на основе температура засты­вания дизельной фракции составляет минус 18°С, на промотированных -28, -29,5, -26°С.

Как видно из представленных данных, опти­мальной по эффекту модификации является до­бавка оксида галлия. Катализатор AHMGa пре­восходит АНМ по крекирующей активности (59,8% против 54,7), глубине гидроочистки (86,0% и 77,8, в исходном сырье - 2,7% серы) и изомеризующему воздействию (-28 и -18°С).

Если добавка оксида галлия активизирует все функции алюмоникельмолебденовой основы, то оксид индия или таллия проявляет эффект анта­гонизма, заметно снижает выход топливных фракций. Расщепляющая активность не имеет корреляционной связи с окислительно-восстано­вительными свойствами, а зависит от конкретно­го модификатора. Даже если оксиды - собствен­но металлы находятся в одной и той же ША группе п. с, отмечается амфотерность. Это вполне согласуется с теорией : элемен­ты одной и тот же группы п. с, имея общность хи­мических и физико-химических свойств, инди­видуальны и специфичны.

В отличие от оксидов основной подгруппы III группы п. с. добавка оксидов скандия, иттрия или лантана (побочная подгруппа) заметно усилива­ет гидрирующую способность основы. Йодные числа бензиновой и дизельной фракций, полу­ченных на измененном катализаторе, равны 4,3 и 5,6 мг 12/100 г соответственно, в то время как на алюмоникельмолибденовой основе - 9,5 и 15,1.

В катализате на алюмоникельмолибден-скандие-вом катализаторе содержание сульфируемых уг­леводородов составляет 28,9% об., на АНМ -42,0.

Модификация оксидом иттрия и лантана при­водит к повышению активности по гидроочистке и изомеризации. Температура застывания ди­зельной фракции на AHMLa равна -37°С, что на 19,0°С ниже, чем в варианте с АНМ. Крекирую­щие и гидрирующие свойства при этом не снижа­ются. Оксид иттрия резко уменьшает коксуе­мость катализата (0,01 % мас, на основе - 0,04).

В оптимальных условиях алюмоникельмолиб-ден-лантановый катализатор обладает хорошей гидрообессеривающей и изомеризующей актив­ностью, глубина сероочистки - 81,9%, т. е. на 4,1% больше, температура застывания дизельной фракции ниже на 1б,3°С. Таким образом, можно считать, что степень изменения зависит от хими­ческой природы добавки.

Модификация оксидами основной подгруппы усиливает крекирующую способность. Это, воз­можно, связано с тем, что их амфотерность выше, чем у побочной подгруппы. Промотирование последней оксидами металлов не влияет на этот показатель, вероятно, из-за ярко выраженных ме­таллических свойств (расщепляющая активность катализатора зависит в основном от его кислот­ных характеристик).

Нами проведены некоторые физико-химичес­кие исследования AHMGa катализатора. Для объяснения причин сильного изменения его ка­талитического воздействия оксидом галлия изу­чены термические процессы, протекающие при синтезе, координационные и валентные состоя­ния ионов никеля и молибдена, а также взаимо­действие между компонентами в бинарных сис­темах.

Система NiO-Ga2O3. В изученном интервале температур (300-900°С) объемные стехиометри-ческие соединения между компонентами не обра­зуются, поэтому при значении выше 300°С систе­му в первом приближении можно рассматривать как высокодисперсную смесь оксидов NiO - Ga2O3. Это подтверждается электронными спект­рами систем с концентрацией никеля выше 1,0% , в которых уровень непрерывного поглощения от NiO очень высокий, в то время как при содержа­нии до 1,0% - низкий, что свидетельствует об об­разовании соединений ионов никеля на поверх­ности Ga2O3. Вследствие их малой концентрации (вероятно, из-за низкой дисперсности оксида галлия) полосы поглощения плохо выражены.

Однако можно сделать вывод, что структура этих соединений сильно зависит от температуры про­каливания: при 900°С в спектрах присутствуют полосы 13500 и около 25000 см-1, относящиеся к ионам Ni2+ в октаэдрической координации, в ин­тервале 300-600°С образуются структуры с более низкой симметрией.

Системы Al2O3-NiO - Ga2O3 и А12О3-МоО3 - Ga2O3. Обработка Al2O3-NiO оксидом галлия приводит к существенному изменению структу­ры. Если в спектрах бинарной системы и алюмо-никельмолибденового катализатора полоса пере­хода проявляется в виде неразрешенного плеча в области 27000 см-1, то в спектрах промотирован-ного образца она становится отчетливой при 25000 и около 27000 см-1. Последняя имеет ту же природу, что и в бинарной системе. Появление поглощения в области 25000 см-1 должно вызвать возникновение новой структуры с ионами Ni2+ в окружении, отличном от окружения октаэдрического NP в шпинели. По-видимому, это повер­хностные соединения, в формировании которых участвуют ионы Ga2O3, повышающие их катали­тическую активность, то электронным спектрам не удается получить информацию о влиянии гал­лия на состояние молибдата в А12О3-МоО3 систе­ме.

Являясь основным, оксид галлия, судя по хи­мическим и кристаллохимическим свойствам, может взаимодействовать с оксидом алюминия, молибдена и другими компонентами с образова­нием Ga2(MoO4)3, твердого раствора Ga2O3 - А12О3 и сложных смешанных соединений типа двойных солей. Поскольку ионы Ga3+ способны изоморфно замещать ионы А13+ в оксиде алюми­ния, то ожидается сохранение высокой кислотно­сти их твердого раствора, и следовательно, кре­кирующей способности. В то же время возникно­вение поверхностных двойных молибдатов типа GaxALу (MoО4)3 препятствует проникновению молибдена в решетку оксида алюминия, стабили­зируя его на поверхности. Так как эти структуры ответственны за гидрообессеривающую актив­ность, то промотирование оксидом галлия исход­ного алюмоникельмолибденового катализатора улучшает это свойство.

Изучение химических характеристик отдель­ных компонентов, входящих в состав катализато­ра, дало возможность сделать определенные вы­воды о природе влияния добавок на каталитичес­кую активность алюмоникельмолибденовой системы, что позволяет научно подойти к созда­нию новых катализаторов гидрокрекинга.

2.3. Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья.

Ранее были изучены модифицированные катализаторы на основе алюмоникельмолибденовой сис­темы. Здесь мы продолжаем систематизированный подбор, синтез и исследование модифици­рованных катализаторов для гидрокрекинга.

По современным представлениям о природе каталитической активности алюмосиликатов коксовые отложения образуются путем отщепления водорода от адсорбированных ненасыщенных молекул угле­водородов в результате реакции его перераспределения и зависят в первую очередь от наличия кислот­ных центров на поверхности катализатора и количества непредельного соединения. При добавлении ще­лочных и щелочноземельных металлов кислотность снижается, что, по-видимому, уменьшает возмож­ность возникновения реакционноспособного карбоний-иона, то есть протонного обмена между катализатором и непредельным углеводородом. Это в свою очередь тормозит образование коксовых от­ложений. Известно, что добавка оксидов I - III групп периодической системы влияет на активность ката­лизаторов дегидрирования. Существует много факторов, свидетельствующих о двойственном поведении примесей в других каталитических процессах. Поэтому выяснение действия добавок оксидов металлов II - III групп на активность катализаторов гидрокрекинга и систематизированное исследование их гидро-крекирующей составляющей представляют определенный теоретический и практический интерес.