Диссертационная работа на соискание ученой степени магистра по специальности 5А5321302 - Химическая технология переработки нефти и газа «Исследования термокаталитического процесса по переработке нефтяных фракцией в ферганском нефтеперерабатывающем заводе», Ташкент - 2013 (стр. 2 )

Практическая значимость работы. Для усиления расщепляющей активности в катализаторы вводят аморфный алюмосиликат или цеолитсодержащий компонент. Расщепляющие и гидрирующие свойства катализаторов регулируют варьированием количества и природой соответствующих компонентов,

Апробация работы. Результате работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-практических конференциях проводимых Т. Х.Т. И. По теме диссертации опубликована две статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 3-х глав, заключения (основные выводы) и списка использованной литературы и приложения.

Работа изложена на 78 страницах компьютерного текста, включает 7 таблица и 2 рисунков.

Список использованной литературы состоит 78 наименований.

I-ГЛАВА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

. Термические процессы переработки нефти общие сведения о термических процессах переработки нефти.

Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.

Следовательно, и качество, и количество, и ассортимент получаемых товарных продуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т. д.) целиком лимитируются химическим составом исходной нефти.

Еще в прошлом веке стало известно, что под действием высоких температур органические соединения нефти химически видоизменяются, распадаются и вступают в различные вторичные реакции между собой. Это позволило создать новые, так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения

– нефтяной кокс, т. е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было.

Применение термических процессов намного расширило возможности использования нефти как химического сырья.

В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки нефтяного сырья получили названия крекинг (от английского глагола to crack — расщеплять), коксование и пиролиз (от греческого ругоз —огонь).[2-5]

Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины термического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более высоким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти.

В настоящее время процесс термического крекинг потерял свое значение. В пашей стране новые установки термического крекинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконструируются под первичную перегонку нефти.

Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном коксе, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья для получении кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.

Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксования— коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоящее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксования в кипящем слое, но он для получения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре 470—540 °С.

Процесс пиролиза осуществляется при 700—900 °С и давления близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиролизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводороды—бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизная установок было построено в период первой мировой нош, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества — тринитротолуола.[6]

В настоящее время и пашей стране ароматические углеводороды получают в основном каталитическим реформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов— этилена и пропилена. Эти газы затем служат исходным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов. Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ — Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200°С и предназначается для получения ацетилена, водорода и сажи.

1.2. Механизм термических превращений углеводородов.

Термические превращения нефтяных фракций — весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому па практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: таза, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов. Однако многочисленные исследования термических превращений отдельных углеводородов позволяют делать реакций.[7]

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды—этан, пропан н бутаны — могут также в результате в газах накапливается водород. Распад альканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва, а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов. В ряду алканов метан является наиболее термически устойчивым, так как в нем отсутствуют связи С—С. Разложение метана па углерод и водород возможно при очень высоких температурах (примерно 1500°С). Распад этана, пропана н бутанов изучали многие исследователи. Для этана характерна реакция дегидрирования:

Пропан примерно в равной степени реагирует по двум направ­лениям Бутан при 500—600°С распадается по всем связям С—С и в незначительной степени дегидрируется:

Изобутан, наоборот, при этих температурах в основном дегидрируется: Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга распад происходит в центре углеродной цепи.

Написанные выше схемы химических реакций распада алканов не раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных и непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой и . Кратко эта теория сводится к следующему).[8-11]

1. Так как энергия диссоциации связи С—С меньше, чем связи С—Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры происходит по связи С—С. В результате образуются радикалы различной молекулярной массы, например:

2. Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил (СН3) и этил (С2Н5) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давлениях этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободными радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н.

3. Радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно снова распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала, в том числе и водородного атома, например:

При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается.

4. Свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, порождают цепную реакцию образования новых радикалов:

Единственным результатом соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана:

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком.

5. При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Это приводит к обрыву цепи, так как при взаимодействии двух свободных радикалов образуются стабильные низкомолекулярные алкан или молекула водорода: