Диссертационная работа на соискание ученой степени магистра по специальности 5А5321302 - Химическая технология переработки нефти и газа «Исследования термокаталитического процесса по переработке нефтяных фракцией в ферганском нефтеперерабатывающем заводе», Ташкент - 2013 (стр. 3 )

В конечном итоге в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород.

Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов.[12]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500°С, давление до 7 МПа) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в раположеннён по отношению к двойной связи:

Это так называемое правило определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях, отрыв водорода от атома углерода также Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости алканов. Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по 0-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена:

Радикал Q, Hg - весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:

1) деалкилпрование пли укорочение боковых парафиновых цепей;

2) дегидрирование кольца с образованием циклоолефенов и ароматических углеводородов;

3) частичная или полная детализация полициклических нафтенов после деалкилпрования;

4) распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин— диолефин.

Деалкилирование — реакция, аналогичная распаду алканом. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца.[13] Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилнафтенов, При температуре около 500 происходит главным образом посередине ниш реалинлирование — типичный пример последовательного типа увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчерпывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада.

Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и ароматических углеводородов.[14] Реакции благоприятствует пониженное давление:

Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья.

Дециклизация полициклических нафтенов приводит к последовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилироранием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде:

Одновременно (особенно при высоких температурах) по отекают реакции дегидрирования. Циклопентан, циклогексан и их ближайшие гомологи при 550—600 °С распадаются на два непредельных осколка:

Распад не имеет цепного характера. Термодинамические и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700—800 0С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в р-положенин от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды. Голоядерные углеводороды любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. В результате конденсации бензола, нафталина других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды:

Эти реакции, согласно воззрениям Тиличеева, также легко объясняются радикально-цепным механизмом. Образующийся радикал водорода Н-порождает ароматические радикалы которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул.[15-23]

Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбои доз (кокса). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующими схемами:

Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация моноолефинов в диолефены, конденсации ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих реакций и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-остатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов.

В свою очередь, степень превращения сырья и развитие перечисленных химических процессов зависят и от природы сырья и от параметров процесса.

1.3. Влияние различных факторов на процесс термического крекинга.

При любом термическом процессе в результате переработки образуются газы, бензин, средние дистиллятые фракции (керосиногазойлевые), тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции. [24]

Параметры процесса. Состав сырья. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с длинной боковой парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения. Если термический крекинг ведут при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олеиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов — бензиновые фракции, имеющие преимущественно нафтеновый и ароматический характер.[25]

Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие па выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга. Термическое разложение углеводородов начинается при 380— 400 ПС. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении (постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных, углеводородов.

Давление - при увеличении давления повышаются температуры кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.[26]

В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосиногазойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реакции.

При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличивается скорость протекания вторичных реакций — полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других.

При этом уменьшается выход газа - влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья —газ частичид растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется.[27] Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа.