Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода (стр. 2 )

2. Реакции ядернозамещенных тиофенсульфонилхлоридов

В реакциях (1) нуклеофильного замещения на атоме четырехкоординированной шестивалентной (далее – сульфонильной) серы как частном случае SNS-реакций могут быть  реализованы указанные выше механизмы [24, 25], как показывает их анализ с использоватием диаграммы О'Феррала [25, 26]. Диаграмма корреляции состояний в этом случае выглядит аналогично таковой для SN-процессов на атоме углерода [19-21].

На примере реакционной способности I в реакциях (9) взаимодействия их с нуклеофилами можно показать, что корреляции lnK2 (табл. 1) и EA(S) (табл. 2) не всегда соответствуют теории SET (табл. 3) (Ty - тиенил). Величины электронного сродства I EA(S) и IP(Nu) рассчитаны полуэмпирическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 (программа VinMopac ver. 7.21, RMS-градиент 0.001 ккал/моль∙Е) и приняты равными - E(ВЗМО), в соответствии с [24] (табл. 2).

  K

  XTySO2Cl  +  Nu - →  XTySO2Nu  +  Cl-                         (9)

Анализ данных табл. 3. показывает, что возможность реализации SET-механизма для SNS-реакций на атоме S(YI) в реакциях нуклеофилов с I зависит от вида нуклеофила. Для ацетат-аниона при удовлетворительной корреляции между lnK и EA(S) вероятность этого механизма выше, чем для нитрит-аниона. Для ацетат-аниона все исправленные с учетом малого объема выборки коэффициенты корреляции проходят проверку на  статисти-чесую значимость (tэксп > tкрит), для нитрит-аниона удовлетворительный результат дает только метод MNDO. Для азид-аниона реализацию этого механизма можно считать маловероятной, так как для него f < 0.

Так как EA(S) вычислены для газовой фазы, то сольватационные эффекты, изменяющие E(НСМО), не были учтены. Однако субстраты I структурно подобны и сольватированы в воде неспецифически (или водой через водородные связи S=O....H-O-H и S-X...H-O-H), поэтому возможны линейные изменения в энергии сольва-тации и EA(S) при изменении их структур, что не скажется существенно на качестве рассматриваемых корре-ляций. И действительно, корреляция между EA(S)g для ArSO2X (Ar = Ph, 4-MePh, X = F, Cl, Br) в газовой фазе и аналогичными величинами EA(S)aq для ArSO2X в контакте с молекулой воды, координированной обоими атомами водорода на атом кислорода сульфонильной группы, а атомом кислорода – на орто-водородный атом,  линейна.

EA(S)aq = (1.06 ± 0.02)∙EA(S)aq –(0.05 ± 0.03), R = 0.9997, Sad = 0.02        

С использованием данных [24] и табл. 4 можно также показать, что корреляция между EA(S) для метилгалогенидов (MeX, X = F, Cl, Br, I) в газовой [EA(MeX)g] и жидкой (водной) [EA(MeX)aq] фазе линейна. Также линейны корреляции между EA(MeX)aq и аналогичной величиной для метансульфонилгалогенидов (Ms - мезил, метансульфонил) EA(MsX)g, PM3) , бензолсульфонилгалогенидов [EA(PhSO2X)g, PM3)] в газовой фазе и 2-тиофенсульфонилгалогенидов [EA(TySO2X)g, АM1] (табл. 3). В последних случаях качество коррреляции вполне удовлетворительно даже при различии как в структуре субстратов, так и в среде. Все коэффициенты корреляции проходят проверку на значимость по критерию Стьюдента при степени риска 5% [23]. При установлении механизма одноэлектронного переноса взаимодействия тетраалкилплюмбанов с гексахлоридом иридия [25] также использованы газофазные потенциалы ионизации. 

Полученные аналогичным образом зависимости между lnK [26] (табл. 5) нейтрального гидролиза I (10) и их EA(S) в бинарном растворителе H2O:Me2C=O (табл. 6) могут быть как неудовлетворительными – для концент-раций ацетона до 50%), так и вполне качественными.

                  K

                 XTySO2Cl  +  H2O  → XTySO2OH  +  HCl                 (10)

Табл. 2. Величины K2∙103, л/моль∙с [25] реакции  (I) с нуклеофилами

в воде при 25°С (1), и величины EA(S) и IP(Nu) в вакууме

N	Nu	R
5-Me	H	5-Cl	4-NO2
1	AcO-	3.00	2.55	2.22	6.76
2	NO2-	16.2	25.9	13.3	34.7
3	N3-	235	163	110	162
Метод	IP(Nu), eV	EA(S), eV
AcO-	NO2-	N3-
MNDO	3.84	3.06	1.62 угл.	-3.31	-3.40	-3.48	-3.88
AM1	3.97	3.00	2.42 лин.	-1.84	-1.90	-2.08	-2.49
PM3	3.93	2.51	3.20 лин.	-1.71	-1.74	-1.89	-2.44

Табл. 3. Корреляция lnK [25] взаимодействия (I) с нуклеофилами при 25 °C

в воде (X = 5-Me, H, 5-Cl, 4-NO2), lnK = f∙EA(S) + b. tэксп – экспериментальное

значение критерия Стьюдента, tкрит = 3.18.

Nu-	Метод	f	b	Sad а)	R б)	r в)	tэксп
AcO-	MNDO	1.713	-0.118	0.252	0.863	0.973	5.96
AM1	1.407	-8.646	0.280	0.827	0.958	4.71
PM3	1.309	-8.268	0.227	0.890	0.983	7.46
NO2-	MNDO	5.605	-0.230	0.550	0.932	0.993	12.01
AM1	0.893	-5.719	0.349	0.600	0.792	1.87
PM3	0.845	-5.507	0.330	0.656	0.893	2.21
N3-	MNDO	-0.334	-0.647	0.298	-0.271	-0.397	0.61
AM1	-0.350	-1.095	0.293	-0.331	-0.478	0.77
PM3	-0.195	-1.443	0.303	-0.214	-0.316	0.47

Примечание. а) Оценка дисперсии адекватности б) Эмпирический коэффициент корреляции. 

в)  Исправленный коэффициент коррреляции с поправкой на малый объем выборки [23].

Табл. 4. Электронное сродство [EA(S), ккал/моль]  MeX в газовой (g) и водной (aq) фазах [24],

PhSO2X (PM3) и I в газовой фазе (AM1). Корреляции Z = a∙Y + b. n = 4.

Субстраты	MeX	PhSO2X	TySO­2X
X	EAg	EAaq	PM3	AM1
F	-59	-16.5	-22.6	10.84
Cl	-30	2.4	-33.2	4.15
Br	-21	8.8	-45.2	3.95
I	-10	17.1	-53.5	2.77
Z	a±s(a)	Y	b±s(b)	Sad	R
EA(MeX)aq	0.68 ± 0.01	EA(MeX)g	23.37 ± 0.18	0.5	0.999 (±1.2%)
EA(MsX)g	1.71 ± 0.12	EA(MeX)aq	33.31 ± 1.55	3.02	0.993 (±8.7%)
EA(PhSO2X)g	-0.99 ± 0.12	EA(MeX)aq	35.2 ± 1.5	2.90	0.985(± 14.6%)
EA(TySO2X)g	-0.25 ± 0.04	EA(MeX)aq	6.15 ± 0.5	1.01	0.961 *)

Примечание. *) tэксп = 4.94, tкрит = 3.18, r = 0.998.

Коэффициенты корреляций по уравнениям SET изменяются симбатно (хотя и нелинейно) коэффициенту f, трактуемому в теории SET как степень задержки образования связи нуклеофил-субстрат в переходном состоянии [10]. Ошибки в параметрах коррреляций изменяются при изменении состава смешанного растворителя нели-нейно (табл. 6) с минимумом, соответствующим содержанию ацетона W = 0.6, а зависимость f от состава раство-рителя близка к линейной (11). Оба коэффициента корреляции проходят проверку на статистическую значи-мость.

f = (9.11 ± 1.11)∙W - (3.95 ± 0.76), n = 5, R = 0.972, r = 0.999, Sad = 0.5         (11)

Далее при увеличении объемной доли ацетона в бинарном растворителе график корреляции по Гаммету из U-образного становится линейным [26], соответствуя реализации SN2-механизма.

Наблюдаемая картина может быть истолкована в пользу реализации SET-механизма при гидролизе I в бинарной среде с большим содержанием органического компонента (при содержании ацетона в бинарном растворителе от 50 об.% и более коэффициенты корреляции проходят проверку на статистическую значимость по критерию Стьюдента). Этот вывод согласуется с представлениями [26] о сдвиге механизма от SN1 в водной среде к SN2 в ацетоне, сделанными на основе анализа исследуемого процесса по диаграмме Торнтона-О'Феррала. Известно, что SN2 и SET-механизмы реализуются в сходных условиях, имея структурно подобные переходные состояния [15,  27].