Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода (стр. 1 )

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 547.541.51:542.938: 542.944: 541.544. Поступила в редакцию 21 сентября 2006 г.

Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода

©

Кафедра органической и биологической химии. Ивановский государственный университет.

Ул. Ермака, 39. г. Иваново, 153025. Россия. Тел.: [phone]. E-mail *****@***ru        

Ключевые слова: сульфонилгалогениды, SNS-реакции, одноэлектронный перенос, квантовохимический расчет,

сродство к электрону.

Аннотация

С позиций теории одноэлектронного переноса проведен анализ реакций нуклеофильного замещения на атоме сульфонильной серы и ее низковалентных аналогах в их ароматических производных в сопоставлении с аналогичными процессами на sp2-атоме углерода. Показана возможность реализации в этих реакциях механизма одноэлектронного переноса (SET). Смещение механизма реакции в сторону механизма SN2, обнаруживаемое корреляциям по Гаммету и диаграмме О'Феррала, увеличивает вероятность реализации SET-механизма. Реакционная способность органических производных S(IV) и S(VI) соответствует концепции Пирсона, при этом локализованные (жесткие) и делокализованные (мягкие) нуклеофилы образуют с этими соединениями отдельные реакционные серии. Соблюдение соотношения активность/селективность для замещения на атоме сульфониль-ной серы и формальное нарушение его для аналогичного процесса на S(VI) объяснено переносом реакционного центра при изменении жесткости нуклеофилов. Реакционная способность соединений S(II) описана на основе теории возмущений.

Введение

Реакции нуклеофильного замещения у сульфонильного атома серы (SNS) (1) в производных аромати-ческих сульфокислот представляют собой  частный случай процессов нуклеофильного замещения.

ArSO2X + :Nu - →  ArSO2Nu + :X-                         (1)

Здесь Nu – нуклеофильный реагент (нейтральная молекула, содержащая атом с неподеленной парой электронов, или анион), ArSO2X – субстрат, в котором Ar – ароматический или гетероароматический радикал, X – уходящая группа (галоген, OSO2Ar, SO2Ar, OAr).

SN-реакции на sp3-гибридном атоме углерода исследованы достаточно детально [1] и их закономерности перенесены на аналогичные процессы с участием атомов углерода в состоянии sp2 и некоторых гетероатомов в качестве реакционных центров. В частности, представления о механизмах SN2, SN1 и SAN, диаграмма О'Феррала, правила Торнтона [2] и Харрис-Курц [3] разработаны для реакций галогеналканов и распространены на процессы с участием атомов серы, фосфора и кремния [4].

Считается, например, что SN1-механизм замещения в ArSO2X менее вероятен, чем в производных карбо-новых кислот ArCOX, поскольку катион ArSO2+ менее устойчив, чем ArCO+ [5].  Известно, что механизмы SN2 [5] и SAN [6] для этих соединений кинетически трудно различимы, однако основный и нуклеофильный механизмы катализа сольволиза сульфонилхлоридов (в частности, PhSO2Cl) успешно разделены  [7].

Для взаимодействия ядернозамещенных 2-тиофенсульфонилхлоридов (I) с анилином [8] обсуждаются эффекты растворителя в приближении многопараметрической корреляции и предполагается реализация меха-низма SAN. Стадией, определяющей скорость в протонных растворителях, предполагается образование связи S-Nu, а в апротонных – разрыв связи S-X (где X – галоген, уходящая группа). Предполагается [9], что в бинарных растворителях (MeOH-MeCN) эти соединения реагируют с нуклеофилами (AcO-, NO2-, OH-, N3-, и рядом нейтральных – анилин и пиридин) по механизму SN2, варьирующемуся от SN1 до SAN в зависимости от нуклеофила, заместителя и уходящей группы, что обсуждается с привлечением диаграммы О'Феррала, корреляций по Гаммету и соотношения Бренстеда. Механизм присоединения-отщепления предполагается для реакции 3-тиофенсульфонилхлорида с анилином в метаноле, где стадией, определяющей скорость, является нуклеофильная атака анилина [10]. Реакционная способность I в реакции с нуклеофилами в различных средах и изотопные эффекты в D2O обсуждаются на основе анализа по Бренстеду, Ритчи и Эдвардсу [11]. Cульфонильная (A), сульфинильная (B) и сульфониевая (C) уходящих групп располагаются по нуклеофугности в ряд C > B > A [12], соответствующий механизму SN2. Вариант механизма SAN согласуется [13] с величинами у-констант для атома S в тиофене, полученными из кинетических данных взаимодействия I с анилином в метаноле и сопоставленных с аналогичными величинами для атома кислорода в кольце фурана, полученных по  величинам  pKa соответствующих карбоновых кислот.

Четвертый механизм – не рассматриваемый в цитированных выше работах – подобен механизму SN2, однако движение :Nu - относительно RSO2X при переносе электронной плотности с ВЗМО(:Nu-) на НСМО (RSO2X) при его реализации отсутствует, поэтому перенос заряда происходит при «замороженной» конфигурации частиц. Этот механизм называется механизмом одноэлектронного переноса (single electron transfer, SET) [14]. Соотношение между S­N2 и SET-реакциями является одним из основных современных вопросов физической органической химии [15]. Для SNS-реакций данный вопрос практически не рассматривался [16], а для процессов SEAr в ароматическом ряду (которые можно отнести к нуклеофильному замещению на гетероатомах – например, на атоме азота при нитровании) SET-механизм впервые предложен и развит в работах, цитированных в [17].

Реализацию переходного состояния (transition state, TS) процесса нуклеофильного замещения [18] (2) можно представить как SET-процесс c предельными структурами с переносом спиновой плотности (3), вклю-чающий вертикальный перенос заряда с ВЗМО нуклеофила (Nu) на НСМО электрофила (субстрата RX, S) (по разрыхляющей орбитали связи C-X) с последующим схождением реакционного комплекса по поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного состояния и возвратом на ППЭ основного. Соответствующие диаграммы корреляции состояний приведены в [14, 19-21] и на рис. 1. 

R-X + Nu - → [Nu....R....X]- → Nu-R + X -                                        (2)

R-X + :Nu - →  [R* - X-…Nu*] → [R* - Nu - + * X] → R-Nu + X -                        (3)

Ea = Ec - B = f ∙ [IP(Nu) - EA(S)] – B                                        (4)

Активационный барьер (Ea, ДG≠) в теории SET пропорционален барьеру вертикального одноэлектронного переноса, который равен разнице между вертикальным потенциалом ионизации нуклеофила IP(Nu) и электронным сродством субстрата EA(S) [19]) (4). Здесь B – резонансная энергия стабилизации переходного состояния, представляющего собой гибрид основного и первого возбужденных состояний с различным вкладом каждого, Ec – высота энергетического барьера в точке пересечения диаграмм состояний. Коэффициент f интерпретируется как индекс задержки образования связи C-Nu. Параметр f > 0, поскольку увеличение электронного сродства субстрата облегчает электронный перенос. Вертикальный потенциал ионизации используется вследствие переноса электрона при "замороженной" геометрии частиц в комплексе столкновения [20]. Представления о SET как вероятном процессе в реакциях замещения вообще и нуклеофильного замещения в частности развиты теоретически и проверены экспериментально [19-22].

Рис. 1. Диаграмма корреляции состояний для механизма одноэлектронного переноса

Результаты и их обсуждение

1. Реакции присоединения по карбонильной группе

На примере нуклеофильных Ad-реакций по группе С=O, где нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода является определяющей скорость (5), было показано [22], что корреляции между Ea (ДG≠) и IP(Nu), близкие к линейным с удовлетворительными коэффициентами корреляции, распадаются на две – для локализо-ванных (ДG≠лок) и делокализованных (ДG≠дел) нуклеофилов соответственно. Параметры корреляций (6-8) в табл. 1 для реакций нуклеофилов с 2,4-динитрофенилацетатом [R1 = Me, R2 = 2,4-(NO2)2PhO] определены по данным [22].

                  + H+        

R1R2С=O + Nu - → R1R2C(Nu)O-  → R1R2C(Nu)OH                        (5)                        

Табл. 1. Корреляции ДG≠ и IP(Nu) для реакий нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

2,4-(NO2)2PhOCOCH3: Y = a*IP(Nu) + b (ДG≠ и IP – ккал/моль). Локализованные нуклеофилы:

HOO-, ClO-, MeO-, CF3CH2O-, CN-, HO-, F-. Делокализованные нуклеофилы: PrS-, PhO-, PhS-, ONO-, N3-, AcO-.

N	Y	a±s(a)	B±s(b)	R*)	Sad	N	tкрит	ttэксп
(6)	ДG≠лок	0.16± 0.02	-13.5 ± 3.0	0.97	0.88	7	11.55	2.4
(7)	ДG≠дел	0.39±0.11	- 45.7 ± 18.8	0.87	2.01	6	4.22	2.57
(8)	lnK1	7.58±1.02	-1.12±0.07	0.97	0.25	4

*) Здесь и далее коэффициенты корреляции проходят проверку на статистическую

значимость по критерию Стьюдента (t) при степени риска 5%  (tэксп > tкрит) [23]).

В данной реакционной серии соблюдается соотношение реакционная способность/селективность, так как чувствительность реакции к изменению IP(Nu) (dДG≠/dIP(Nu) для локализованных нуклеофилов ниже (0.16), чем для делокализованных (0.39), а активность их выше (ниже активационный барьер), поскольку карбонильный атом углерода является жестким реакционным центром. Поэтому в реакции с жесткими нуклеофилами электронная поддержка с их стороны имеет меньшее значение, а реакция идет быстрее.