Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода (стр. 3 )

Следует однако отметить, что – по мнению авторов работы [26] – предсказание структуры переходного состояния по теории Просса и Шейка [28, 29] противоречат предсказаниям диаграммы О'Феррала-Дженкса в отношении степени сжатия образующейся и разрывающейся связей (см. выше). Этот вопрос, очевидно, требует более обширного анализа.

Табл. 5. Эффективные константы скорости (K∙10-5, c-1) нейтрального

гидролиза I при 25 °С [26] в системе ацетон-вода

X	W (содержание ацетона, объемн. %)
0	20	40	50	60	80	95
5-Me	127	47.4	11.6	3.47	1.82	0.536	0.210
H	47.8	21.3	5.52	3.34	2.0	0.868	0.806
5-Cl	16.4	18.4	7.74	3.79	2.66	1.22	1.59
4-NO2	27.0	19.4	14.8	6.43	9.05	5.53	12.2

Табл. 6. Нейтральный гидролиз I  в водно-ацетоновой среде переменного состава.

X = 5-Me, H,5-Cl,4-NO2. Расчет EA(S) методом  AM1, W – объемная доля ацетона

в бинарном растворителе. lnK = f∙EA(S) + b (7), tкрит = 3.18.

W	f  [±s(f),%]	b [± s(b),%]	Sad	R (±sR, %]	r	tэксп
0	-1.31 (98.1)	-5.26 (48.2)	0.76	-0.507 (120)	-0.693	1.37
0.2	-0.66 (99.9)	-7.04 (18.3)	0.39	-0.500 (122)	-0.688	1.34
0.4	0.86 (64.9)	-11.0 (10.0)	0.33	0.665 (79.4)	0.850	2.29
0.5	0.89 (6.3)	-11.8 (0.9)	0.03	0.994 (7.7)	1.000	136.2
0.6	2.18 (1.4)	-14.6 (0.4)	0.02	1.000 (1.7)	-	-
0.8	2.94 (9.3)	-17.0 (3.2)	0.16	0.987 (11.4)	1.000	62.9
0.95	4.70 (20.5)	-20.4 (9.3)	0.57	0.942 (25.2)	0.955	14.1

3. Реакции других арилсульфонилгалогенидов

Представив образование TS реакции (12) через вертикальный одноэлектронный перенос с последующим образованием продуктов (13), можно использовать теорию SET для описания реакций на сульфонильном атоме S(VI), которые должны протекать легче по сравнению с таковым на атоме С за счет распределения переносимой спиновой плотности на высоких НСМО атомов О и S. Анализ возможности реализации SET-механизма для этих процессов в общем плане проведен ранее [16].

Ar-SO2X + Nu - → ArSO2Nu + X -                                        (12)

Ar-SO2X + Nu - → [Ar*SO2-X-…Nu*] → [Ar*SO2-Nu-…*X] → ArSO2Nu + X-         (13) 

Исходя из уравнения (4), можно предположить наличие корреляции между lgK1 щелочного гидролиза PhSO2X (I) [24] (14) (X = F, Cl, Br, J) в смеси MeCN-H2O (1:1) при 25 0С и электронным сродством субстратов EA(S) и аналогичной зависимости для lnK2 нейтрального гидролиза 4-MePhSO2X (2) (15) [24] в бинарной системе i-PrOH-H2O (7:1, 25 єC) (табл. 7). Величины EA(S) рассчитаны методом РМ3 (VinMOPAC ver. 7.21, RMS-градиент 0.001 ккал/моль∙Е). Для модельных метилгалогенидов величины EA(MeX) линейно коррелированы на EA(S) I. Не очень высокое значение коэффициента корреляции для процесса (15) вызвано, вероятно, недостатками параметризации метода PM3 для S(VI) и вызванным этим погрешностями в расчете EA(S)  4-MePhSO2X, в особенности для X=Br и J. При расчете для этих соединений отмечается достаточно заметные отклонения валентного угла CAr-S-X от тетраэдрического (до 97-98є). 

PhSO2X + OH - → PhSO2OH + X -                                                        (14)

4-MePhSO2X + H2O → 4-MePhSO2OH + HX                                (15)

Принцип активность/селективность соблюдается и здесь, поскольку в реакции с более сильным нуклеофилом (OH-) чувствительность реакции к изменению электронного сродства модельного субстрата примерно вдвое ниже (0.08), чем при взаимодействии с водой (0.16), несмотря на различие в растворителях. Часть увеличения селективности, естественно, вызвано появлением донора (Me).

Табл. 7. Корреляции lgK реакций гидролиза 1 и 2 на EA(S). Y = a∙Z + b.

Y	a	±s(a)	Z	B	±s(b)	R	Sad
LnK1	0.08	0.002	EA(MeX)	2.55	0.05	0.998	0.08
LnK1 (9)	7.58	1.02	EA(1)	-1.12	0.07	0.974	0.25
lnK2  (10)	0.16	0.01	EA(MeX)	-10.02	0.15	0.992	0.29
EA(MeX)	-0.99	0.06	EA(I)	-35.2	1.51	0.985	2.90
LnK2(10)	3.59	0.65	EA(2)	-15.3	1.11	0.968	0.69

Процессы нуклеофильного замещения на атоме сульфонильной серы в дифенилдисульфоне PhSO2SO2Ph (16), 4-метоксифенилсульфинил-4-метоксифенилсульфоне (17) и фенилбензолтиосульфонате (18) [30] хорошо соответствуют теории SET, поскольку в корреляциях lgK2(SO2) и lgK2(SO) коэффициенты корреляции велики и отрицательны, соответствуя физическому смыслу уравнения (4) . Результаты приведены в табл. 8.

        K2(SO2)

PhSO2SO2Ph + Nu-  →  PhSO2Nu + PhSO2-                                         (16)

                  K2(SO)                                

4-MeOPhSO2SOPhMe-4 + Nu-  →  4-MeOPhS(O)Nu + 4-MeOPhSO2-         (17)

          K2(S)        

PhSO2SPh + Nu-  →  PhSNu + PhSO2-                                                (18)

Как и для реакций нуклеофильного замешения на карбонильном атоме углерода, корреляция распадается на две зависимости – для локализованных (жестких по Пирсону) и делокализованных (мягких) нуклеофилов, причем чувствительность реакции к изменению IP(Nu) в случае делокализованных нуклеофилов и в этом случае выше, чем для локализованных (-0.287 и -0.144 соответственно), что вполне естественно, для жесткого атома сульфонильной серы. Cкорости реакций с жесткими нуклеофилами выше, чем с мягкими, а поддержка со стороны нуклеофила играет меньшую роль. Это отражается в меньшем значении коэффициента при IP(Nu) в указанной выше корреляции для жестких нуклеофилов. Таким образом, жесткие реакционные центры – карбо-нильный атом углерода и сульфонильный атом серы – ведут себя аналогично.

Табл. 8. Нуклеофильное замещение на атомах S(IV) и S(VI). Корреляции констант скоростей и IP(Nu):  Y = a∙IP(Nu) + b.

Локализованные нуклеофилы: HOO-, CF3H2O-, OH-, CN-, F-. Делокализованные нуклеофилы: n-BuS-, N3-, J-, NO2-, Br-, Cl-, AcO-.

Уравнение	Y	A	±s(a)	B	±s(b)	R	Sad
(16), делок	LnK2(SO2)	-0.28	0.02	45.9	3.4	-0.944	0.51
(16), локализ.	LnK2(SO2)	-0.15	0.04	32.4	7.9	-0.982	2.06
(17), делок.	LnK2(SO)	-0.17	0.03	36.6	4.4	-0.979	0.97*)
(17), локализ.	LnK2(SO)	-0.22	0.02	55.2	4.6	-0.989	1.19**)

*) tкрит = 2.78, tэксп = 6.0, **) tкрит = 2.78, tэксп = 11.7, доверительная вероятность 95%.

Корреляция между lnK2(SO) и IPnu распадается на две – для локализованных и делокализованных нуклеофилов, однако процесс с участием более активных локализованных нуклеофилов имеет большую (0.223) чувствительность к изменению IP(Nu), чем процесс с участием менее активных делокализованных нуклеофилов (0.171). Формально это означает нарушение соотношения между активностью и селективностю реагента, однако с  учетом различия в жесткости  сульфонильного и сульфинильного атомов серы представляется вероятным, что взаимодействие 4-MeOPhSO2SOPhOMe-4 с жесткими нуклеофилами происходит не по сульфинильному (как это указано в [30]), а по сульфонильному атому серы (19), поскольку взаимодействие "жесткий-жесткий" с точки зрения концепции Пирсона более выгодно. Мягкие нуклеофилы реагируют по менее жесткому сульфинильному атому серы, так как константы скоростей их взаимодействия с указанным субстратом примерно на порядок выше, чем у жестких нуклеофилов [30].