Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода (стр. 5 )

Наблюдаемое явление согласуется с представлением о том, что дефект Купманса для верхних электрон-ных оболочек может быть невелик или постоянен для реакционной серии близких по структуре субстратов вследствие компенсации между энергией реорганизации структуры при образовании анион-радикала и измене-нием энергии электронной корреляции и эффектами релаксации [37] и уменьшается при увели-чении размера молекул. Показано, что электронная структура ряда органических молекул и их анион-радикалов не претерпевает значительных изменений при переходе от газовой фазы к жидкой [38], а между EA(S) и  E(НСМО) сопряженных молекул имеет место линейная корреляция с угловым коэффициентом 0.955 [39].

                                       

Выводы

Анализ реакционной способности ядернозамещенных тиофенсульфонилхлоридов при их гидролизе в нейтральной водной и водно-ацетоновой сред подтверждает возможность реализации в этих реакциях механизма одноэлектронного переноса (SET), определяемый видом нуклеофила и составом среды аналогично реакциям присоединения на sp2-гибридный атом углерода с лимитирующей стадией нуклеофильной атаки.
Смещение механизма реакции в сторону механизма SN2, обнаруживаемое корреляциям по Гаммету и диаграмме О'Феррала-Дженкса, увеличивает вероятность реализации SET-механизма.
Реакционная способность органических производных S(IV) и S(VI) (сульфинилсульфоны и дисульфоны) соответствует концепции Пирсона, при этом жесткие и мягкие нуклеофилы образуют с этими соединениями отдельные реакционные серии.
Соблюдение соотношения активность/селективность для замещения на атоме сульфонильной серы и формальное нарушение его для аналогичного процесса на S(IY) объясняется переносом реакционного центра при изменении жесткости нуклеофилов. Реакционная способность соединений S(II) описана на основе теории возмущений.

Благодарности

В заключение автор хотел бы выразить признательность Dr. Arcoria A. (and co-workers), Dr. Bertran J., Dr. Eberson L., Dr. Kice J. L., Dr. Pross A. и Dr. Shaik S. S. за оттиски оригинальных работ.

Литература

еоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. С.352-357. Thornton E. R. J. Am Chem. Soc. 1967. Vol.89. №12. P.2915-2917. Harris J. C., Kurz J. L. J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol.92. №2. P.349- 355. осфоразотистые соединения. М.: Мир. 1976. 563с.; имия органических соединений серы. М.: Химия. 1975. 511с.; Cоммер Л. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. М.: Мир. 1966. 190с. Kice J. L. Nucleophilic substitution at different oxidation states of sulfur. - In:  Inorganic reactions mechanisms. P.2. New York. 1972. P.147-206. Senatore L., Ciuffarin E., Fava A. J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol..92. №10. P.3035-3039. , , ЖОрХ. 1996. Т.32. Вып.4. С.540-544; , , ЖОрХ. 1996. Т.32. Вып.4. С.533-539]. Arcoria A., Librando V., Maccarone E. F.P., Musumarra G., Tomaseli G. A. Tetrahedron. 1977. Vol.33. №1. P.105-111. Arcoria A., Ballistrelli F. P., Musumarra G., Tomaselli G. A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1981. P.221-227. Arcoria A., Maccarone E., Musumarra G., Tomaselli G. A. J. Org. Chem. 1974. Vol.39. №12. P.1689-1691. Arcoria A., Ballistrelli F. P., Tomaselli G. A. Tetrahedron. 1978. Vol.34. №16. P.2545-2556. Chisari A., Maccarone E., Parisi G., Perrini G. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1982. №8. P.957-959. Maccarone E., Musumarra G., Tomaselli G. A. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1976. P.906-908. Shaik S. S. Acta Chem. Scand. 1990. Vol.44. P.205-221;  , , Тез. докл. Всес. совещ. "Мех. реакц. нуклеофильного замещения и присоединения". Донецк. 1991. С.18. Shaik S. S., Hiberty H. C. Curve Crossing Diagrams as General Model for Chemical Reactivity and Structure. - In: Theorethical Models of Chemical Bonding. Vol.4. Ed.: Maksic Z. Springer Verlag. 1991; Shaik S. S. Nouv. j. chim. 1984. Vol.7.№ 4. P.201-203. Eberson L. Acta Chem. Scand. 1999. Vol.53. P.751; Pross A. Acc. Chem. Res. 1985. Vol.18. P.212.  Тез. докл. 19-той Всеросс. конф. по химии и технологии орг. соед. серы. Казань. 1995. С.93; Тез. докл. II Междунар. научно-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и хим. технологии. Иваново. 1999. С.50-51. вантовая органическая химия. М.: Мир. 1967. С.324 -327. Jencks W. P. Chem. Revs. 1972. Vol.72. №7. P.705-706; M. O'Ferrall. J. Chem. Soc. (B). 1970. P.274; Thornton R. E. J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol.89. P.2915; , Изв. СОАН СССР. Сер. хим.  наук. 1980. Вып.3. №7. С.78-87; , , Тез. докл. Всесоюзн. совещ. "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Донецк. 1991. С.18. Shaik S. S. J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. No.13. P.3692; Pross A., Shaik S. S. Acc. Chem. Res. Vol.16. P.363; Pross A., Shaik S. S. Adv. Phys. Org. Chem. 1985. Vol.21. P.99; Pross A. Acc. Chem. Res. 1985. Vol.18. P.212. Shaik S. S. J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol.106. No.5. P.1227-1232. Shaik S. S. Acta Chem. Scand. 1990. Vol.44. No.1. P.205-221. Buncel E., Shaik S. S., Um Ik-Hwan, Wolfe S. J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol.110. No.4. P.1275-1279. , Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: В. Ш. 1985. С.120-134. , , В кн. Структура, реакционная способность  органических соединений и механизмы реакций. Киев.: Наукова думка. 1980. С.3-86; Bentley T., Carter G. J. Am.  Chem.  Soc. 1982. Vol.104. No.21. P.5741-5747; Jencks W. P. Chem. Soc. Rev. 1981. Vol.10. No.3. P.345-375; Ballistrelli F. P., Tomaselli G. A. J. Heterocycl. Chem. 1985. Vol.18. No.6. P.1229-1234. Arcoria A., Ballistrelli F. P., Spina E., Tomaselli G. A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1988. P.1793-1798. Arcoria A., Ballistrelli F. P., Musumarra G., Tomaselli G. A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1981. P.221-227. Shaik S. S. Prog. Phys. Org. Chem. 1985. Vol.15. P.197; Pross A. Adv. Phys. Org. Chem. 1985. Vol.21. P. 99. Bertran J., Oliva A., Rinaldi  D.,  Rivali J. L. Nouv. j. chim. 1980. Vol.4. No.4. P.209-217.  Pross A., Shaik S. S. J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. No.19. P.3702. Kice J. L., Mullan L. F. J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. No.14. P.4259-4268. Ritchie N., Saltiel J. D., Lewis E. S. J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol.83. No.13. P.4061. Chisari A., Maccarone E., Parisi G. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1982. No.8. P.957-959. Kice J. L. Adv. Phys. Org. Chem. 1980. Vol.17. P.65-181. Antelo J. M., Crugeiras J., Leis J. R., Rios A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 2000. No.10. P.2071-2076. Реакционная способность и пути реакций. Ред. : Мир. 1977. С.76. Kice J. L., Rogers T., Warheit A. C. J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol.96. No.26. P.8020-8026. Richards W. C. Int. J. Mass. Spectrom. Ion. Phys. 1969. Vol.2. No 6. P.419–424. [38] Электронная структура и свойства органических соединений. М.: Химия. 1989. С.29, 49, 51. Younkin J., Smith L., Compton R. N. Theor. Chim. Acta. 1976. Vol.41. No 2. P.157–176.