Лабораторная работа Тема: Р - элементы 6 группы Раздел: «Окислительно-восстановительные свойства простых веществ» (стр. 3 )

выплавка из самородных руд; экстракционный метод основан на растворении серы в сероуглероде; окисление сероводорода и сульфидов.

Свойства простого вещества

Сера нерастворима в воде, но растворяется в сероуглероде, бензоле и некоторых других органических растворителях. Образует несколько аллотропических модификаций. Из них наиболее известными являются:

ромбическая  (α-сера) ⇔ моноклинная (β-сера)

tпл. = 112,8 0С  tпл. = 119,0 0С

Обе модификации состоят из циклических коронообразных молекул S8. В парах серы имеет место следующее равновесие:

450 0С	650 0С	900 0С	1500 0С
S8 ⇐===⇒	S6 ⇐===⇒	S4 ⇐===⇒	S2 ⇐===⇒	S

  Оранжевая  Красная  Желтая

Молекулы S2 имеют строение, аналогичное структуре О2, обладают парамагнитными свойствами. Все другие формы существования серы – диамагнитны.

Отличие химических свойств серы от свойств кислорода – значительно, хотя сера также является активным неметаллом, активность ее возрастает при умеренном нагревании.

1) Для серы характерны окислительные свойства:

Zn(кр.) + S(ромб.) = ZnS(кр.)  ΔG0298 = -201 кДж/моль.

С ртутью и серебром медленно реагирует при комнатной температуре:

Hg(кр.) + S(ромб.) = HgS(кр.).

2) Для серы характерны также восстановительные свойства:

S(ромб.) + О2(г) = SО2(г)  ΔG0298 = -300 кДж/моль.

Сера легко окисляется галогенами, причем, фтором быстро окисляется даже при комнатной температуре.

3) Характерными являются и реакции диспропорционирования, лучше процесс протекает в растворах кипящих щелочей:

3S + 6NaOH ⇔ Na2SO3 + Na2S + 3H2O или в ионно-молекулярной форме:

3S + 6OH− ⇔ SO3−2 + S−2 + 3H2O.

Применение серы: при производстве серной кислоты; вулканизация каучука; инсектициды в сельском хозяйстве; серные препараты – в медицине.

Свойства соединений серы

Соединения со степенью окисления серы (-2)

В этой степени окисления сера проявляет наибольшее сходство с кислородом. Сера образует с элементами ПС сульфиды и гидросульфиды. Характер их закономерно меняется в периодах и группах (аналогично оксидам и гидроксидам). Так в пределах периода с увеличением порядкового номера элемента характер сульфидов и гидросульфидов меняется от основного через амфотерный к кислотному. Например, для элементов третьего периода свойства сульфидов и гидросульфидов меняются следующим образом:

Группа	I	II	III	IV	V	VI	VII
Сульфид	Na2S	MgS	Al2S3	SiS2	P2S5	-	-
Гидросульфид	NaHS	Mg(HS)2	Al (HS)3	H4SiS4	H3PS4
Кислотно-основные свойства	Основной характер (ионная связь)	Амфотерный характер (ионно - ковалентная связь)	Кислотный характер (ковалентная связь)

Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях сольволиза (гидролиза) и при взаимодействии сульфидов различной химической природы:

Na2S +НОН ⇔ NaНS + NaОН;

Al2S3 + 6НОН = 2Al(ОН)3 + 3Н2S;

SiS2 + 3Н2О = Н2SiO3+ 2Н2S;

Na2S + CS2 = Na2CS3

(трисульфидокарбонат, относится к классу тиосолей)

С водородом сера образует ряд соединений, важнейшим из них является сероводород. Образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ при повышенной температуре: Н2 + S ⇔ Н2S.

В лаборатории получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа (II): FeS + 2HCl = FeCl2 + Н2S↑.

При обычных условиях сероводород – бесцветный газ, тяжелее воздуха, с неприятным запахом. Достаточно хорошо растворяется в воде: при 200С в 1 объеме воды растворяется 3 объема сероводорода. Очень токсичный газ. Отравляющее действие объясняется его взаимодействием с железом гемоглобина: S-2 + Fe+2 = FeS↓. При этом функция гемоглобина как переносчика кислорода нарушается, что влечет за собой паралич и смерть.

Атом серы в молекуле Н2S находится в состоянии sp3-гибридизации, молекула имеет уголковое строение (аналогично строению молекулы воды), ∠HSH = 920. Молекула полярна, но способность образовывать водородные связи у молекул Н2S слабее, чем у молекул воды.

Собственная ионизация в жидком состоянии: Н2S ⋅⋅⋅ Н2S ⇔ Н3S+ + НS - - незначительна. Лучше молекулы Н2S ионизируют в воде:

Н2О ⋅⋅⋅ Н2S ⇔ Н3О+ + НS - или в упрощенном виде: Н2S ⇔ Н+ + НS-.

1) Водный раствор сероводорода – слабая сероводородная кислота: К1 = 0,87⋅10-7 (рК1 = 7,3); К2 ≅10-14 (рК2 = 13,8).

2) Сероводород и его производные – сильные восстановители:

горит на воздухе: 2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О; в растворах окисляется кислородом воздуха: 2Н2S + О2 = 2S↓ + 2Н2О; легко окисляется другими окислителями, при этом образуется свободная сера или сульфат-анион (SО4-2), например:

3Н2S + K2Cr2O7 + 4Н2SO4 = 3S↓ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7Н2О;

3Н2S + HClO3 = 4HCl + 3Н2SO4.

Соли сероводородной кислоты – сульфиды и гидросульфиды, причем, последние известны только для щелочных и щелочноземельных металлов и катиона аммония (NH4+).

Как правило, сульфиды – ярко окрашены: ZnS – белый, CdS – желтый, HgS – красный, FeS, CuS, PbS – черный. Это свойство используется в аналитической химии как качественная реакция на соответствующие катионы.

В воде растворимы только сульфиды щелочных металлов и аммония.

Свойства сульфидов и гидросульфидов: все соли проявляют сильные восстановительные свойства; в водных растворах подвергаются гидролизу.

Получение сульфидов:

непосредственным взаимодействием металлов со свободной серой:

Cu + S = CuS.

по обменным реакциям:

MnSO4(р-р) + Na2S(р-р) = MnS(тв.)↓ + Na2SO4(р-р).

Полисульфиды (персульфиды)

Стремление серы к образованию гомеоцепей проявляется в существовании многосернистых соединений – полисульфидов водорода или сульфанов общего состава: Н2Sn и полисульфидов активных металлов, например, Na2Sn.

Полисульфиды получают при взаимодействии серы (при сплавлении или в концентрированном растворе) с соответствующим сульфидом:

Na2S(р-р) + 2S = Na2S3,  ΔН0298 = −42 кДж/моль.

Образующиеся анионы имеют цепочечное строение:

S  -2    S  S	S  S  -2    S  S  S
Трисульфид-анион - S3-2	Пентасульфид-анион: S5-2

Известны персульфиды водорода типа Н2Sn, где n = 2 ÷23 – многосернистые водороды или полисульфаны. Их получают из полисульфидов по обменной реакции:

Na2Sn + 2HCl = 2NaCl + Н2Sn.

  Желтая маслянистая жидкость

Водные растворы персульфидов водорода – кислоты. Сила кислот возрастает с увеличением числа атомов серы в составе молекулы.

Персульфид водорода состава Н2S2 – аналог пероксида водорода Н2О2, поэтому персульфид-анион S2-2 проявляет свойства аналогичные свойствам пероксид-аниона О2-2:

окислительные свойства: Na2S2 + SnS = Na2S + SnS2; восстановительные свойства: 4FeS2 +11О2 = 2F2O3 + 8SO2. окислительно-восстановительная двойственность проявляется в склонности к реакциям диспропорционирования: Na2S2 = Na2S + S↓;

Соединения со степенью окисления серы (+2)

Эта с. о. для серы мало характерна. Известны малоустойчивые галогениды cостава SНal2. Например, SСl2 – темно-красная жидкость, неустойчива, легко разлагается:  2SСl2 ⇔ S2Сl2 + Сl2.

Соединения со степенью окисления серы (+4)

Эта степень окисления проявляется в таких соединениях:

в тетрагалогенидах серы SНal4, оксогалогенидах серы SОНal2, диоксиде серы SО2.

Все соединения имеют кислотный характер, они легко гидролизуются, образуя соответствующие кислоты:

SО2 + Н2О = Н2SO3;

SF4 + 3Н2О = Н2SO3 + 4НF;

SОСl2 + 2Н2О = Н2SO3 + 2НСl.

Из перечисленных выше соединений наибольшее значение имеет диоксид серы (сернистый ангидрид). Строение молекулы аналогично строению молекулы озона (S(+4)О2 ~ О3, т. к. О3 = О(+4)О2). Атом серы находится в состоянии sp2-гибридизации. В отличие от молекулы О3 молекула SО2 термически устойчива.

В промышленности диоксид серы получают обжигом сульфидов, например, железного колчедана:

4FeS2 +11О2 = 2F2O3 + 8SO2.

При обычных условиях диоксид серы – газ с резким запахом. Хорошо растворяется в воде: при 200С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов диоксида серы.

Водный раствор диоксида серы – сернистая кислота средней силы: рК1 = 1,7, рК2 = 7,3. Основная масса растворенного SO2 находится в растворе в гидратированной форме и только небольшая часть растворенных молекул взаимодействует с водой по схеме:

SO2 + Н2О ⇔ SO2⋅Н2О ⇔ Н2SO3 ⇔ Н+ + НSO3- ⇔ 2Н+ + SO3-2,

Равновесие смещено влево (←), смещается в сторону образования ионов НSO3- и SO3-2 только в присутствии щелочи. При этом образуются соли сернистой кислоты:

гидросульфиты: NaOH + SO2 = NaHSO3

и сульфиты: 2NaOH + SO2 = Na2SO3 + Н2О.

В воде растворимы сульфиты, образованные s-элементами I гр. ПС и гидросульфиты типа Ме(HSO3)2.

Нерастворимые сульфиты получаются по обменным реакциям:

Na2SO3(р-р) + CuSO4(р-р) = CuSO3(тв.)↓ + Na2SO3(р-р).

Строение сульфит-аниона

Центральный атом S в сульфит-анионе SO3-2 находится в состоянии sp3-гибридизации и  имеет структуру тригональной пирамиды с атомом S  в вершине, который имеет несвязывающую электронную пару. Гидросульфит-анион НSO3- существует в виде двух переходящих друг в друга изомерных форм: