Лабораторная работа Тема: Р - элементы 6 группы Раздел: «Окислительно-восстановительные свойства простых веществ» (стр. 4 )

Несвязывающая электронная пара пространственно направлена, поэтому сульфит-анион – активный донор электронной пары и легко переходит в тетраэдрические ионы: гидросульфит-анионы НSO3- и сульфат-анионы SO4-2, что обуславливает его достаточно сильные восстановительные свойства:

SO3-2 + 2ОН - - 2з = SO4-2 + Н2О,  φ0 = -0,90 В.

Например: 2KmnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 3Na2SO4 + 2mnO2↓ + 2КОН.

окисл.  восст.  среда  прод. ок.  прод. восст.

Свойства SO2 и сульфитов

Сульфиты в растворах постепенно окисляются даже кислородом воздуха: 2SO3-2 + О2 = 2SO4-2. Восстановительные свойства проявляет и диоксид серы, который на солнечном свету окисляется хлором: SО2 + Сl2 = SO2Сl2. При взаимодействии с более сильными восстановителями производные S(IV) проявляют окислительные свойства:

S(+4)О2 + 2Н2S(-2) = 3S0↓ +  2Н2О.

Окислитель  восстановитель

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na2S(+4)O3=3Na2S(+6)O4+Na2S(-2).

В водных растворах соли сернистой кислоты подвергаются гидролизу.

Применение диоксиды серы:

при производстве серной кислоты; в бумажном и текстильном производствах; в качестве отбеливающего средства; для консервации плодов.

Соединения со степенью окисления серы (+6)

Эта с. о. проявляется в следующих соединениях и отвечающих им анионных комплексах:

SF6	SO2Hal2	SO3
-	[SO3Hal]-	[SO4]-2

В обычных условиях фторид серы (VI) – газ, а оксогалогениды серы (VI) – жидкости или газы. Молекулы SF6, SO2Наl2, SO3 имеют, соответственно, форму правильного октаэдра, искаженного тетраэдра и плоского треугольника:

Cоединения S (VI) – типичные кислотные соединения. Большинство из них легко гидролизуется, образуя соответствующие кислоты:

SО3+ Н2О = 2Н+ + SO4-2;

SО2Сl2 + 2Н2О = 4Н+ + SO4-2+ 2Сl-.

Гексафторид серы  SF6 отличается высокой химической стойкостью, не взаимодействует ни с водой, ни со щелочами, ни с кислотами. Атом серы находится в этом соединении в состоянии sp3d2-гибридизации. Геометрическое строение молекулы SF6 – правильный октаэдр.

Используется в качестве газообразного изолятора в генераторах высокого напряжения.

Оксид серы (VI) (триоксид серы, серный ангидрид).

Для S (VI) характерным является к. ч. = 4, поэтому молекула SO3 полимеризуется в кольцеобразные или открытые полимерные цепи.

Известно несколько модификаций SO3:

1) при конденсации паров SO3 образуется летучая жидкость, состоящая из циклических полимерных молекул (SO3)3;

2) льдообразная модификация γ- SO3 образуется при ее охлаждении;

3) асбестовидная модификация α- SO3 состоит из зигзагообразных цепей различной длины.

SO3 хорошо растворяется в воде, в результате чего образуется серная кислота. Процесс растворения сопровождается выделением теплоты:

SO3 +Н2О = Н2SO4, ΔН0298 = −62,7 кДж/моль.

Химические свойства серной кислоты.

Безводная серная кислота – вязкая маслянистая жидкость без запаха и цвета, практически не проводящая  электрический ток. Является ионизирующим растворителем, однако ее собственная ионизация незначительна:

Н2SO4 … Н2SO4 ⇔ Н3SO4+ + НSO4-,  К = 2,7⋅10−4.

В водных растворах серная кислота – сильная двухосновная кислота:  К1 = 1⋅103,  К2 = 1,2⋅10-2.

В соответствии с представлениями ВМС, химическое строение сульфат-ионов представляется следующим образом: атом серы в сульфат-ионе находится в состоянии sp3-гибридизации, поэтому он имеет форму правильного тетраэдра; все расстояния и углы в нем равноценны. А химическое строение молекулы серной кислоты отвечает искаженному тетраэдру, еще большее искажение характерно для гидросульфат-аниона. Сульфат-анион – SO42- –  имеет форму правильного тетраэдра, поскольку все расстояния и углы в нем равноценны:

Молекула серной кислоты

Гидросульфат-анион

Сульфат-анион

Свойства концентрированной серной кислоты.

1) Обладает сильным водоотнимающим действием, поэтому ее используют в качестве эффективного осушителя.

2) Обладает сильными окислительными свойствами, она окисляет:

Br и HI – до свободных галогенов:

2КBr + 2H2SO4(конц.) = К2SO4 + Br2 + SO2↑ +  H2O;

8КI + 5H2SO4(конц.) = 4К2SO4 + 4I2 + H2S↑ +  4H2O;

уголь – до СО2: 6С + 4H2SO4(конц.) = 6СO2 + 4S↓ +  4H2O; серу – до SO2: 3S + 2H2SO4(конц.) = 3SO2 + 2S↓ +  2H2O; обугливает органические материалы (бумага, шерсть, кожа); взаимодействует со всеми металлами, за исключением Ag, Au, Pt. Концентрированная серная кислота пассивирует некоторые металлы: алюминий, хром, железо.

Окислителем в концентрированной серной кислоте является сера (VI), которая в зависимости от силы восстановителя может быть восстановлена до сероводорода, свободной серы или сернистого ангидрида. В частности, в зависимости  от активности металла образуются разные продукты восстановления; металл окисляется при этом до высших с. о.. Это можно представить в виде следующей схемы:

Активный (1)  →	H2S↑
H2SO4(конц.) + Ме	Ср. активности (2)  →	S↓	+  Ме2(SO4)n + Н2О
Малоактивный (3)  →	SO2↑

Примеры:

1) 4Mg + 5H2SO4(конц.) = 4MgSO4 + H2S↑ + 4H2O;

2) 3Zn + 4H2SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O;

3) Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O.

Свойства разбавленной серной кислоты.

Разбавленная серная кислота также взаимодействует с металлами. Однако окислителем в этих процессах является катион водорода, восстановители – атомы металла. Все металлы, имеющие стандартный электродный потенциал ниже нуля, φ0 0 (т. е., стоящие в ряду активности металлов до водорода), взаимодействуют с разбавленной серной кислотой. При этом образуется соль металла в его низшей с. о. и идет восстановление водорода. Эта реакция идет до конца, если в результате процесса образуется растворимая в воде соль. Например:

Fe + H2SO4(разб.) = FeSO4 + H2↑;

Pb + 4H2SO4(разб.) ≠ PbSO4↓ + H2↑.

Последний процесс термодинамически возможен, т. к. Pb находится в ряду напряжений до водорода (φ0 = −0,127 В), однако на поверхности металла образуется пленка из малорастворимого вещества PbSO4, которая изолирует поверхность металла от дальнейшего взаимодействия, процесс практически прекращается.

Соли серной кислоты – сульфаты и гидросульфаты – в основном хорошо растворимы в воде. Из водных растворов они выделяются в виде кристаллогидратов.

Применение серной кислоты:

при производстве кислот, щелочей, солей, хлора, минеральных удобрений, взрывчатых веществ; в органическом синтезе; для очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности (бензол, толуол); в производстве лакокрасочных материалов; для травления поверхности черных металлов (снятие окалины).

Тиосульфаты. Получение, свойства, применение.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия, натриевая соль тиосерной кислоты (Н2S2O3 или Н2SO3S):

Na2SO3(р-р) + S(кр.) t= Na2S2O3(р-р) (или Na2SO3S),

Или в ионно-молекулярной форме:

Свойства тиосульфатов обусловливаются присутствием атомов серы в двух разных с. о.: +6 и –2:

Na	O	S(2-)
Na	O	S(6+)	O

Наиболее характерными свойствами тиосульфатов являются:

1) Восстановительные свойства:

Na2SO3S + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HCl.

При действии на тиосульфат натрия слабых окислителей, например, йода, получим:

Na2SO3S + I2 = Na2S4O6 + 2NaI, или

Тетратионат натрия, Na2S4O6 – соль тетратионовой кислоты, Н2S4O6, которая относится к политионовым кислотам, имеющим состав Н2SnO6 (n=3ч6).

Это двухосновные кислоты, характеризующиеся как неустойчивые, существующие только в водных растворах. Тетратионовая кислота также является неустойчивой, ее соли более устойчивы, они могут быть получены в кристаллическом состоянии.

2) Склонность к диспропорционированию. Тиосульфат водорода (тиосерная кислота) Н2SO3S неустойчив и при получении распадается (диспропорционирует):

Na2SO3S + Н2SO4  = Na2SO4 + Н2SO3S.

↓  ↓

Н2SO3  S

Из тиосульфатов наибольшее практическое значение имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Н2S2O3·3Н2O. Он используется в фотографии и медицине.

Производные серной кислоты

1) Подобно оксиду серы (VI) полимерными могут быть и сульфат-анионы. Так, при растворении серного ангидрида (SO3) в концентрированной серной кислоте образуется серия полисерных кислот: