Неорганическая химия (стр. 4 )

-3, когда они принимают 3 электрона на р-орбиталь;

+5, когда “распариваются” s-электроны и образуется 5 неспаренных электронов.

Таблица 13.1. Групповые свойства элементов

главной подгруппы V группы

Элемент	N	P	As	Sb	Bi
Порядковый номер Энергия ионизации, эВ Электроотрицательность Радиус атома, нм Температура плавления, 0С Температура кипения, 0С Плотность, г/см3	7 14.5 3.0 0.071 -210 -196 0.81 (-196 0С)	15 11.0 2.1 0.130 441 белый 257 1.83 белый	33 10.0 2.0 0.148 615 сублим. 615 5.72 серый	51 8.6 1.9 0.161 630.5 1634 6.68	83 8.0 1.9 0.182 271.3 1550 9.80
Неметаллические свойства	уменьшаются

Фосфор встречается в нескольких твердых модификациях. Белый фосфор очень ядовит, очень реакционноспособен и нестабилен. При разогревании в условиях недостатка воздуха белый фосфор превращается в неядовитый и стабильный красный фосфор, который находит применение в спичечной промышленности для изготовления поджигающих поверхностей спичечных коробков. Если белый фосфор разогреть под давлением, он переходит в черный фосфор, который обладает полупроводниковыми свойствами и кристаллизуется в слоистые структуры.

Фосфор может быть получен из фосфата кальция и кокса при 1400 0С в специальных печах:

       2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO2 + 10CO +P4↑.        (13.1)

Фосфор при этом удаляется из печи в виде пара, из которого получается белый фосфор.

Мышьяк и сурьма также встречаются во многих аллотропных модификациях. Наиболее устойчивыми являются металлические модификации серого мышьяка и серой сурьмы, которые кристаллизуются в слоистые структуры и проводят электрический ток.        

13.2. Особое положение азота в подгруппе. Азот не имеет в валентной оболочке d-орбиталей, так что в химических соединениях он может образовывать максимум 4 связи (из которых одну - по донорно-акцепторному механизму). Азот является основной составной частью воздуха (78 % по объему). Он входит в состав белков, т. е. может быть найден в живых организмах.

Азот - газ, состоящий из двухатомных молекул. Энергия связи атомов азота в молекуле (946 кДж/моль) чрезвычайно высока, она в 2 с лишним раза превосходит таковую у молекулы водорода (436 кДж/моль). По этой причине молекулы азота химически очень стабильны, и часто азот используют для создания инертной атмосферы при химических реакциях. Получают азот фракционной дистилляцией сжиженного воздуха. Основное применение азот находит в производстве аммиака.

13.3. Соединения азота: аммиак, гидрацин, оксиды и кислоты. Рассмотрим наиболее важные соединения азота. К ним прежде всего относится аммиак NH3 - бесцветный, характерно пахнущий газ (температуры плавления и кипения равны -78 0С и -33 0С, соответственно). Благодаря наличию свободной электронной пары NH3 легко присоединяет к себе протон (ион водорода Н+), т. е. он ведет себя как основание:

NH3 + Н2О → NH4+ + OH-.                                        (13.2)

Аммиак прекрасно растворяется в воде: при 15 0С в 1 л воды растворяется до 772 л NH3.

В промышленном масштабе аммиак получают при 400-500 0С и повышенном давлении (250 - 350 бар) синтезом из элементов:

       3/2 H2 + 1/2 N2 ↔ NH3, ΔH = -46 кДж/моль,                        (13.3)

при этом используется азот воздуха. Расходуется аммиак на производство удобрений.

Гидрацин N2H4 - дымящаяся бесцветная жидкость, при нагревании взрывается с образованием NH3 и N2. На основе экзотермической реакции

               N2H4 + О2 → N2 + Н2О, ΔH = -623 кДж/моль                        (13.4)

гидрацин используется как ракетное топливо.

Азотоводородная кислота HN3 - жидкость, склонная к взрывообразному распаду. Ее соли называются азидами. Азиды серебра и свинца взрываются при ударе, поэтому их используют в производстве капсюлей и детонаторов.

Цианистый водород HCN - газ, растворяющийся в воде и образующий раствор со свойствами слабой кислоты. Он может быть получен в реакции цианида (цианистого) калия с серной кислотой:

               2KCN + H2SO4 → 2HCN + K2SO4.                                (13.5)

Цианистый водород используется как ядохимикат для окуривания растений и как крысиный яд. Обладает запахом горького миндаля. Цианистый водород и цианиды очень ядовиты!

Из кислородных соединений азота, оксидов, упомянем лишь некоторые. N2O - закись азота или веселящий газ (при его вдыхании появляется чувство веселья), в смеси с кислородом применяется для наркоза как обезболивающее средство, не подавляющее дыхание. Диоксид азота NO2 - коричневый ядовитый газ, его вдыхание вызывает раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению. Может быть получен окислением монооксида азота:

               2NO + O2 → 2NO2, ΔH = -114 кДж/моль.                        (13.6)

Диоксид азота - сильный окислитель, многие вещества горят в атмосфере NO2, отнимая у него кислород.

Из кислородсодержащих кислот азота назовем азотистую (HNO2) и азотную (HNO3). Первая нестабильна, она легко диспропорционирует:

               3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O.                                        (13.7)

Соли азотистой кислоты называются нитритами. Нитриты натрия и калия - светло-желтые кристаллы, окрашивающие раствор в желтый цвет. Их применяют в производстве красителей.

Азотная кислота - очень важный для промышленности продукт. Она образуется при пропускании NO2 через воду в присутствии кислорода:

               2NO2 + 1/2 О2 + Н2О → 2HNO3.                                        (13.8)

В лабораторных условиях азотную кислоту получают нагреванием смеси нитрата натрия (чилийской селитры) с серной кислотой в стеклянном аппарате:

               NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3.                                (13.9)

При освещении светом азотная кислота разлагается, раствор приобретает коричневую окраску:

               4HNO3 → 4NO2 + 2Н2О + О2.                                        (13.10)

Чтобы этого не происходило, азотную кислоту хранят в бутылках из коричневого стекла.

       

13.4. Отношение концентрированной и разбавленной азотной кислоты к металлам, пассивация металлов. Азотная кислота относится к сильным кислотам, являясь сильным окислителем. Концентрированная азотная кислота растворяет медь, ртуть, серебро, но не золото с платиной. Некоторые неблагородные металлы также не растворяются азотной кислотой, но совсем по другой причине. Дело в том, что на их поверхности образуется довольно толстый слой оксидов, предохраняющий металлы от действия на них кислоты. Это явление называется пассивацией металлов. Смесь из 1 объема концентрированной азотной кислоты и 3 объемов соляной кислоты носит название царской водки, эта смесь - сильный окислитель, растворяющий даже золото и платину.

Соли азотной кислоты носят название нитратов. Чилийская селитра NaNO3 и нитрат аммония NH4NO3 служат важными удобрениями, а селитра KNO3 наряду с серой и древесным углем входит в состав старейшего ружейного черного пороха.

       

13.5. Соединения фосфора с водородом и галогенами.  Фосфор образует устойчивые соединения, в которых он демонстрирует степени окисления, равные -3,  -2, 0, +1, +3, +5. Он взаимодействует со многими простыми веществами. С водородом фосфор образует газообразный фосфористый водород или фосфин РН3 - бесцветный газ с запахом чеснока, который очень ядовит. Сгорая, он дает фосфорный ангидрид и воду:

               РН3 + 4О2 → Р2О5 + 3Н2О.                                        (13.11)

Фосфор бурно реагирует со всеми галогенами. Треххлористый фосфор PCl3 - жидкость с температурой кипения 75 0С, получается пропусканием хлора над расплавленным фосфором. В реакции с водой треххлористый фосфор образует фосфористую и соляную кислоты:

               PCl3 + 3Н2О → Н3РО3 + 3НCl.                                        (13.12)

Если через PCl3 пропустить хлор, образуется пятихлористый фосфор PCl5, продуктами реакции которого с водой являются ортофосфорная и соляная кислоты:

                PCl5  + 4Н2О → Н3РО4 + 5НCl.                                        (13.13)

13.6. Оксиды и кислоты фосфора. Соли ортофосфорной кислоты.  К числу наиболее важных соединений фосфора относятся соединения фосфора с кислородом - оксиды и кислоты. Из оксидов фосфора назовем трехокись фосфора Р4О6 и фосфорный ангидрид Р4О10. Первый из них (или тетрафосфоргексоксид) возникает при окислении фосфора при недостатке кислорода: