Неорганическая химия (стр. 8 )

металлический характер элементов растет в главных подгруппах сверху вниз, а в периодах - справа налево.  Все элементы побочных групп, а также лантаниды и актиниды являются металлами.

В главных подгруппах ПСЭ металлы располагаются слева от элементов B, Si, Ge, Sb, At (см. табл. 15.1), справа от элементов B, P, Se, Te, Po находятся неметаллы (см. табл. 15.1, темные клетки), а элементы P и Se занимают промежуточное положение между неметаллами и полуметаллами (см. табл. 15.1, раздвоенные клетки).

Таблица 15.1. Классификация элементов главных подгрупп

Li	Be	B	C	N	O	F
Na	Mg	Al	Si	P	P	S	Cl
R	Ca	Ga	Ge	As	Se	Se	Br
Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I
Cs	Ba	Tl	Pb	Bi	Po	At

Для металлов характерны электронные конфигурации атомов с небольшим количеством электронов на внешних слоях. Значения энергии ионизации металлов сравнительно низки (<10 эВ), поэтому из них легко образуются положительно заряженные ионы. Если неметаллы сильно различаются по своим свойствам, то металлы имеют много общего. За исключением ртути все металлы при комнатной температуре являются твердыми веществами, однако и в жидком состоянии они сохраняют металлические свойства, утрачивая их только при испарении.

К типичным свойствам металлов относятся:

1) металлический блеск и непрозрачность;

2) пластичность, т. е. способность деформироваться при обычных и повышенных температурах без механического разрушения;

3) высокая электрическая проводимость (>106 Ом-1м-1) и хорошая теплопроводность (ответственность за них несет “электронный газ” (см. далее)), которые уменьшаются с ростом температуры, тогда как у полуметаллов - растут.

У металлов главных и побочных подгрупп наблюдаются характерные различия. Так, у атомов металлов главных подгрупп в образовании химических связей участвуют только s - и р-электроны, а d-электроны либо отсутствуют вовсе, либо имеются только в заполненных внутренних оболочках. По этой причине металлы главных подгрупп встречаются преимущественно в одной-единственной степени окисления, и их ионы имеют электронную конфигурацию благородных газов. Практически все такие металлы относятся к разряду неблагородных металлов.

У атомов металлов побочных подгрупп электронами заполняются внутренние d-орбитали предыдущего слоя (такие металлы называются переходными). Поэтому, кроме s-электронов внешних оболочек, валентными электронами могут быть также d-электроны. Большинство переходных металлов имеют незаполненные d-оболочки. Ионы таких металлов окрашивают вещества, в которые они вводятся. Типичные благородные металлы находятся среди металлов побочных подгрупп.

Независимо от того, к главным или побочным подгруппам принадлежат металлы, все они характеризуются легкостью в отдаче электронов, т. е. способностью образовывать положительно заряженные ионы. Поэтому в свободном состоянии металлы являются восстановителями. В отличие от этого, как мы видели, неметаллы могут быть как окислителями, так и восстановителями, поскольку они могут не только принимать, но и отдавать электроны. Это определяется тем, с какими другими атомами они образуют химические соединения.

15.2. Структура и природа (происхождение) энергетических зон (валентной зоны, зоны проводимости и запрещенной зоны) в металлах. Модель металлической связи, электронный газ. Особенности энергетической (зонной) структуры диэлектриков и полупроводников. А теперь рассмотрим электронное строение металлов. Это важно для понимания причин высокой электро - и теплопроводности, которые определяются электронами. Способность металлов проводить ток может быть объяснена лишь в предположении о наличии в металле «свободных» электронов, которые могут перемещаться по всему кристаллу при приложении к нему электрического поля.

Представим себе два одноэлектронных атома, находящихся на большом расстоянии друг от друга. Пусть каждый электрон обладает определенной энергией. При сближении атомов появляется возможность обмена электронами, что выражается в появлении двух различных энергетических состояний вместо двух состояний с одинаковой энергией. С увеличением числа атомов растет число уровней, которые принадлежат уже не отдельным атомам, а всей их совокупности (рис. 15.1).

                         Е

  1                 2                4                N        

Число атомов

Рис. 15.1. Схема превращения энергетического уровня электрона в атоме в  энергетическую зону по мере увеличения числа одноэлектронных атомов.

В пределе, когда мы приходим к реальным кристаллам, имеющим N атомов, т. е. порядка числа Авогадро) возникает целая энергетическая зона с очень малыми расстояниями между уровнями. Это означает, что электрону требуется сообщить незначительную энергию, чтобы он перешел с одного уровня на другой. И если этот другой уровень свободен, т. е. не занят электронами, то электрон, находящийся на предшествующем уровне, после возбуждения можно рассматривать как «свободный», способный перемещаться по всему кристаллу.

В случае щелочных металлов непрерывная энергетическая зона создается s-электронами и имеет N уровней. Заполнение этих уровней осуществляется за счет электронов внешнего слоя. Поскольку, однако, на N уровнях по принципу Паули в пределе может разместиться 2N электронов, а имеется только N, можно считать, что заполненной окажется только половина s-зоны. Верхняя, незаполненная часть зоны  (не закрашено на рис. 15.2) образует так называемую зону проводимости, а нижняя часть зоны, заполненная электронами, - валентную зону (закрашено). Попав в зону проводимости, электрон может перемещаться по кристаллу на макроскопические расстояния.

Зона прово- димости

Валентная зона

Рис. 15.2. Схема энергетических зон щелочного металла.

Для щелочно-земельных элементов ситуация несколько сложнее, чем для щелочных. Дело в том, что s-зона оказывается полностью занятой электронами, поскольку у N атомов имеется 2N s-электрона. Тем не менее и в этом случае имеется зона проводимости, возникающая за счет взаимодействия р-орбиталей. S - и р-зоны перекрываются (рис. 15.3), что и обеспечивает высокую электропроводность.

Зона прово- димости (р)

Валентная зона (s)

Рис. 15.3. Схема энергетических зон щелочно-земельного металла.

Перевод электронов с занятых орбиталей валентной зоны на пустые орбитали зоны проводимости осуществляется не только под действием электрического поля, но и при нагревании кристалла. Поэтому электроны, перемещаясь по кристаллу, переносят тепло из одной его части к другим.

Металлы в твердом состоянии являются кристаллами. В самом начале ХХ века Друде и Лоренц развили модель металлической связи. По их представлениям, в узлах кристаллической решетки располагаются положительно заряженные катионы металлов, а электроны свободно движутся по всему объему кристалла, образуя так называемый электронный газ. В отличие от случаев всех других типов связи электроны в металлах принадлежат не отдельным атомам, а всему кристаллу. В кристалле алюминия, например, ионы Al3+ занимают только порядка 18 % общего объема, тогда как около 82 % объема приходится на электронный газ.

Пользуясь моделью металлической связи, можно, по крайней мере качественно, объяснить многие свойства металлов. Так, при смещении одних слоев металлического кристалла относительно других имеет место пространственное перераспределение электронного газа и катионов металла, однако металлическая связь сохраняется, поскольку она обеспечивается силами электростатического притяжения между катионами металлов и электронным газом. Этим объясняется высокая пластичность металлов. В отличие от этого в случае, например, ионного кристалла сдвиг одного слоя относительно другого приводит к механическому разрушению кристалла. Это происходит потому, что если в исходном состоянии катионы и анионы в ионном кристалле чередуются друг с другом во всех направлениях так, что у любого катиона ближайшими соседями являются анионы, а у анионов - катионы, то в результате сдвига слоев у катионов ближайшими соседями становятся катионы, а у анионов - анионы. Это вызывает появление сил электростатического отталкивания и - как следствие - разрушение ионного кристалла.

Кристаллы неметаллов тоже имеют энергетические зоны, однако валентная зона оказывается отделенной от зоны проводимости значительным промежутком ДE, называемым запрещенной зоной (рис. 15.4, а). С ее наличием связана прозрачность кристаллов в определенном спектральном диапазоне. Энергии тепловых колебаний обычно не достаточно, чтобы перевести электроны из валентной зоны в зону проводимости, поэтому такие кристаллы являются изоляторами (диэлектриками) и характеризуются низкой теплопроводностью. Промежуточное положение между металлами и диэлектриками занимают полупроводники, у которых ширина запрещенной зоны сравнительно невелика (рис. 15.4, б). Это дает возможность переводить электроны в зону проводимости под действием света или нагревания. При этом возникают термо - и фотостимулированная проводимость.

Зона проводимости
ДЕ  Запрещенная   зона	Зона проводимости
Запрещенная зона   ДЕ
Валентная зона	Валентная зона

  а) Изолятор                                         б) Полупроводник