Неорганическая химия (стр. 5 )

               Р4 + 3О2 → Р4О6,                                                         (13.14)

представляет собой воскообразную ядовитую массу. Второй оксид возникает при горении фосфора в условиях свободного доступа кислорода. Бурно реагируя с водой, фосфорный ангидрид образует ортофосфорную кислоту H3PO4, поэтому его часто используют в лабораторной практике для осушки газов. В этом смысле он является самым эффективным осушителем. Сухая ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления, равной 42 0С, которые легко растворяются в воде. В продажу обычно поступает раствор кислоты с концентрацией 85 - 90 %.

Соли ортофосфорной кислоты - фосфаты. Как следует из формулы кислоты, она является трехосновной. Это означает, что она может образовывать три типа солей:

- NaH2PO4 - первичный фосфат, или однозамещенный (т. е. замещен атомом металла только один атом водорода) фосфат, или дигидрофосфат (в составе соли 2 атома водорода, отсюда приставка дигидро - в названии соединения) натрия; этот фосфат предотвращает образование накипи в паровых котлах;

- Na2HPO4 - вторичный фосфат, или двухзамещенный фосфат, или гидрофосфат натрия;

- Na3PO4 - третичный фосфат, или трехзамещенный фосфат, или ортофосфат натрия, или тринатрийфосфат; применяется в качестве моющего средства для чистки деревянных поверхностей.

13.7. Минеральные удобрения на основе фосфора. Фосфаты служат очень ценными удобрениями. Однако встречающиеся в природе фосфаты (в основном фосфоритная руда - смесь трикальцийфосфата Ca3(PO4)2 и гидроксиапатита) нерастворимы в воде. Это означает, что дождевая вода не растворяет их, из-за чего названная руда не может быть использована как удобрение. Для того чтобы удобрение могло стать растворимым в воде, трикальцийфосфат смешивают с серной кислотой, в результате чего образуется растворимый в воде однозамещенный фосфат кальция Ca(H2PO4)2 и нерастворимый в воде сульфат кальция CaSO4:

               Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4.                        (13.15)

Полученная смесь называется суперфосфатом. О важности суперфосфата для сельского хозяйства говорит хотя бы тот факт, что на его производство тратится до 60% производимого в мире объема серной кислоты.

Если фосфоритную руду обработать фосфорной кислотой, то получается продукт, который более богат фосфором, чем суперфосфат:

               Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 2Ca(H2PO4)2.                                (13.16)

Этот продукт не содержит нерастворимых в воде компонентов и называется двойным суперфосфатом.

Иногда в качестве удобрений используют фосфат аммония NH4H2PO4 (моноаммонийфосфат, или аммофос) и диаммонийфосфат (NH4)2HPO4. Наконец, к распространенным удобрениям относится нитрофоска, которая содержит сразу азот, фосфор и калий. Получают нитрофоску сплавлением гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4, нитрата аммония NH4NO3 и хлорида (или сульфата) калия. 

Отметим, что фосфорная кислота - в виде кислотного остатка - входит в состав нуклеиновых кислот, которые играют важную роль в процессах воспроизводства живых организмов. Трикальцийфосфат является составной частью костей.

Кроме ортофосфорной кислоты, важную роль в химической практике играет метафосфорная кислота HPO3. Она образуется при нагревании ортофосфорной кислоты или при добавлении воды к фосфорному ангидриду:

               P2O5 + H2O = 2HPO3.                                                (13.17)

Соли метафосфорной кислоты - метафосфаты - используются для умягчения воды, для производства лазерных стекол.

Глава 14. Элементы главной подгруппы IV группы Периодической системы элементов.

14.1. Групповые свойства углерода, кремния, германия, олова и свинца. Особая роль углерода и кремния в природе. В эту подгруппу входят такие элементы, как углерод, кремний, германий, олово и свинец (табл. 14.1).

Таблица 14.1. Групповые свойства элементов

главной подгруппы IV группы ПСЭ

Элемент	C	Si	Ge	Sn	Pb
Порядковый номер Энергия ионизации, эВ Электроотрицательность Радиус атома, нм Температура плавления, 0С Температура кипения, 0С Плотность, г/см3	6 11.3 2.5 0.077 3800 … 3.52 /алмаз 2.26 /графит	14 8.1 1.8 0.134 1410 3300 2.33 (крист.)	32 8.1 1.8 0.139 947 2850 5.32	50 7.4 1.8 0.158 232 2620 7.29 /бел. 5.85/сер.	82 7.4 1.8 0.175 327 1745 11.34
Неметаллические свойства	Уменьшаются

Как следует из таблицы, углерод и олово имеют аллотропные модификации, которые характеризуются различающимися физическими свойствами. В пределах группы наблюдается переход от неметаллических элементов к металлическим. Так, углерод и кремний - неметаллы, германий - полупроводник, олово и свинец - металлы. Первые два элемента выделяются своей особой ролью: углерод является составной частью органических соединений, а кремний – элементом, образующим горные породы.

Обобщенная электронная конфигурация рассматриваемых элементов s2p2, что говорит о том, что невозбужденные атомы способны образовывать по 2 ковалентных связи. За счет “распаривания” s-электронов можно получить 4 неспаренных электрона (конфигурация s1p3), что определяет возможность образования 4 ковалентных связей. Если же имеет место sp3-гибридизация, то элементы этой подгруппы оказываются в состоянии образовывать 4 тетраэдрически ориентированных ковалентных связи.

14.2. Аллотропные модификации углерода, их свойства и взаимные превращения. А теперь остановимся на рассмотрении индивидуальных свойств элементов, начав с углерода. Для атома углерода характерна способность образовывать с другими неметаллами связи высокой кратности, такие как: =С=С=, - С≡С-, - С≡N, =С=О. Кроме того, углерод демонстрирует тенденцию к разветвлению, поэтому он образует больше соединений, чем все остальные элементы за исключением водорода. Основная часть этих соединений изучается в курсе органической химии, в рамках же неорганической химии традиционно изучают лишь аллотропные модификации углерода и его простейшие соединения.

Углерод содержится в ископаемых углях: в бурых углях его от 65 до 75 %, в каменном угле - от 75 до 90 %, в антраците - до 95 %. Если уголь нагреть  в отсутствии воздуха, можно получить многочисленные летучие соединения, а твердый остаток представляет собою обогащенный углеродом кокс. Газовая фаза, получаемая из каменного угля, состоит из метана, водорода, небольшого количества азота, монооксида углерода, углекислого газа. Она содержит также этан, бензен, этен, циановодород, аммоний, сероводород, воду.

В природе углерод встречается в двух модификациях - алмаза и графита. Как и все элементы этой подгруппы, углерод кристаллизуется в атомную решетку с тетраэдрической координацией атомов. В структуре алмаза химические связи возникают благодаря перекрытию тетраэдрически ориентированных sp3-гибридных орбиталей. Поскольку связи между атомами углерода очень прочны (энергия связи равна 348 кДж/моль), алмаз является очень тугоплавким (см. табл. 14.1) и очень твердым (самый твердый природный материал). Для определения относительной твердости веществ пользуются шкалой Мооса, основанной на способности более твердых веществ оставлять царапины на поверхности более мягких. В этой шкале алмазу приписывается твердость, равная 10 условным единицам, а тальку - 1 условная единица (табл. 14.2).

Поскольку все валентные электроны локализованы на sp3-гибридных орбиталях, алмаз не проводит электрический ток и является бесцветным. При температуре порядка 1500 0С и отсутствии воздуха алмаз переходит в более стабильную форму  графит. В присутствии воздуха алмаз сгорает при 800 0С с образованием углекислого газа. Возможно и обратное превращение графита в алмаз. Процесс протекает при давлениях порядка 108 бар.

Таблица 14.2. Относительная плотность

веществ по шкале Мооса

Вещество	Твердость	Вещество	Твердость
Алмаз, нитрид бора	10	Мышьяк	3.5
Бор	9.5	Сурьма	3.0
Хром	7.3	Алюминий, цинк, золото	2.5
Кремний	7.0	Кадмий, магний, сера	2.0
Осмий	7.0	Тальк	1.0
Иридий	6.5	Литий	0.6
Железо	5.0	Натрий	0.4
Медь	4.3	Рубидий	0.3

Графит кристаллизуется в слоистую структуру. В пределах слоев каждый атом С окружен тремя соседями в форме треугольника. С-атомы связаны друг с другом σ-связями, возникающими от перекрывания sp2-гибридных орбиталей. Четвертый электрон находится на р-орбитали, ось которой перпендикулярна поверхности слоя. Эти р-орбитали образуют р-р-π-связи по всей протяженности слоя. Легко перемещающиеся по слоям π-электроны обусловливают металлический блеск графита, черную окраску и хорошую проводимость (~104 Ом-1см-1) в направлении, параллельном слоям. Для сравнения укажем, что проводимость меди составляет 6*105, а железа 1.1*105 Ом-1см-1.