Неорганическая химия (стр. 9 )

Рис. 15.4. Энергетические зоны в изоляторе (а) и полупроводнике (б).

15.3. Типы плотнейшей упаковки атомов и основные кристаллические структуры. Кристаллическое строение металлов, поликристаллы и монокристаллы. Силы электростатического взаимодействия между катионами металлов и электронным газом не являются направленными, поэтому приводят к плотнейшей упаковке атомов в кристаллах металлов. При такой упаковке в зависимости от размеров атомов возможна реализация 3-х типов кристаллических структур при кристаллизации металлов из их расплавов. Чтобы легче понять происхождение трех типов структур, представим атомы металла жесткими шарами. При плотнейшей упаковке атомы одного слоя образуют правильные треугольники (темные шары на рис. 15.5) и шестиугольники (серые шары на рис. 15.5).

                       

Рис. 15.5. Модель плотнейшей упаковки шаров (атомов) в слое.

Чтобы обеспечить плотнейшую упаковку всей структуры при размещении второго слоя, его шары следует размещать в ямки, образуемые тремя соседними атомами первого слоя (обозначим его символом А). При этом возможны 2 типа ямок, а, следовательно, и 2 варианта расположения атомов второго слоя над атомами слоя первого. Один тип ямок образуют атомы, расположенные друг относительно друга в форме поставленного на вершину треугольника ▼ (серые шары на рис. 15.6), а другой тип ямок - в форме треугольника ▲, стоящего на основании (темные шары на рис. 15.6). В зависимости от того, какие позиции занимают атомы второго слоя (обозначим его символом В), возникают различные варианты следования слоев в кристаллической структуре (рис. 15.6). Как видно из этого рисунка, атомы второго слоя действительно занимают разные положения (показаны стрелочками на рис. 15.6). Однако для каждого порядка расположения шаров второго слоя опять возникает по 2 возможности расположения шаров третьего слоя. В одном случае 3-й слой отличается от 1-го и 2-го слоев (обозначим расположение атомов 3-го слоя в этом случае символом С, тогда очередность следования слоев будет АВСА), а во втором случае он повторяет слой А (т. е. очередность следования слоев будет АВАВ). Для случая следования слоев в порядке АВАВ возникает плотнейшая гексагональная упаковка, при которой координационное число каждого атома равно 12 (в ней кристаллизуются Be, Zn, Cd, редкие металлы). Если слои следуют в порядке АВСАВС, то имеет место кубическая упаковка атомов. Она встречается в двух модификациях: с гранецентрированной элементарной ячейкой (Fe, Al, Pb, Ni, Cu, благородные металлы) и с объемно-центрированной элементарной ячейкой (Cr, V, W, Mo,…). Элементарная ячейка в первом случае похожа на кубик, в вершинах которого и в центрах всех граней располагаются атомы, координационное число каждого из которых равно 12. Во втором случае элементарная ячейка напоминает кубик, вершины которого и центр заняты атомами с координационным числом, равным 8. Примерно на 15 % дальше располагаются атомы, расположенные в центрах соседних элементарных ячеек. Таким образом, общее число соседей у каждого атома равно 14. Наименее плотной упаковкой атомов характеризуется объемно-центрированная кубическая решетка, степень заполнения объема которой равна 68 %, тогда как у гранецентрированной кубической и гексагональной решеток эта величина достигает 74 %. 

                       

1-й слой (А):

2-й слой (В):                

                                                                                               

  Атомы слоя В в ямках над                         Атомы слоя В в ямках над

  треугольниками ▼                                 треугольниками ▲

  из атомов слоя А                                 из атомов слоя А

Рис. 15.6. Схема расположения атомов первого и второго слоев при  их плотнейшей упаковке.

При охлаждении расплава металла процесс кристаллизации начинается сразу во многих точках. Увеличиваясь в размерах, отдельные кристаллы мешают друг другу расти, поэтому внешняя форма каждого из них отличается, как правило, от формы правильных кристаллов. Такие отдельные кристаллы называются кристаллитами или зернами, а получаемая структура - поликристаллической (рис.15.7).

                       зерна

Рис. 15.7. Поликристаллическая структура металла после охлаждения из расплава.

Для некоторых научных или технических применений специально выращивают монокристаллы, т. е. блоки металла, представляющие собой один кристалл. Как правило, получение монокристаллов - очень долгое и дорогостоящее дело.

Свойства металлических кристаллов сильно зависят от наличия в них  дефектов, к числу важнейших из них относятся вакансии (отсутствие катиона в узле) и примеси.

15.4. Растворимость металлов друг в друге в расплавленном и твердом состояниях. Классификация сплавов. Диаграммы состояния металлических сплавов, эвтектика. Металлические стекла. Кроме собственно металлов, огромную роль в быту, в науке и технике играют сплавы металлов друг с другом либо с неметаллами. В расплавленном состоянии большинство металлов хорошо растворяются друг в друге с образованием однородного жидкого сплава. При охлаждении расплава, однако, различные металлы ведут себя по-разному. При этом можно выделить несколько типичных вариантов поведения расплавов при их застывании.

1. При охлаждении расплава растворимость металлов друг в друге сохраняется, поэтому в результате охлаждения образуются однородные кристаллы сложного состава, именуемые твердыми растворами.

2. Сплавляемые металлы могут образовывать химические соединения определенного состава.

3. Металлы хорошо растворяются друг в друге в жидком состоянии, но в твердом состоянии их растворимость низка и они образуют так называемую эвтектику.

4. В твердом состоянии металлы не растворяются друг в друге, при охлаждении образуется механическая смесь кристаллов сплавляемых металлов.

Рассмотрим причины хорошей и плохой растворимости металлов друг в друге. Из-за незаполненности энергетических зон атомы металлов могут принимать некоторое число добавочных электронов, привносимых атомами других металлов, без изменения структуры и металлических свойств кристалла. Так, атомы серебра имеют по одному валентному s-электрону (конфтгурация s1). Электронная концентрация (отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов в кристалле) равна 1. В то же время было установлено, что электронная концентрация может быть повышена до 1.4 за счет привносимых электронов других атомов. Этому условию отвечают твердые растворы серебра с кадмием (до 40 молярных долей Cd, имеющего электронную конфигурацию s2), с индием (до 20 молярных долей In, электронная конфигурация которого s2p1), с оловом (до 13.3 молярных долей Sn, имеющего электроную конфигурацию s2p2), с сурьмой (до 10 молярных долей Sb с электронной конфигурацией s2p3). Из приведенного примера следует, что по мере увеличения числа валентных электронов у металла его растворимость в серебре падает. Если же взять золото, имеющее, как и серебро, один валентный s-электрон, то из-за совпадения электронных конфигураций золото растворяется в серебре в любых соотношениях.

Кроме электронной конфигурации, важным условием образования однородных твердых растворов является близость атомных радиусов. В качестве примера влияния этих двух факторов на растворимость металлов приведем данные по растворимости ряда металлов в никеле, имеющем электронную конфигурацию d8s2 и радиус атома, равный 0.124 нм (табл. 15.2). Как следует из этой таблицы, Ni, Co, Fe и Mn, имеющие как близкие электронные конфигурации (химические свойства), так и размеры, создают друг с другом твердые растворы в любых соотношениях. В отличие от этого атомы металлов Cr, V и Ti отличаются от атомов Ni и по химическим свойствам, и по размерам, поэтому демонстрируют меньшую растворимость в никеле. Кальций, резко отличающийся от никеля по размерам, практически не растворим в никеле.

Таблица 15.2. Растворимость металлов в никеле

Металл	Co	Fe	Mn	Cr	V	Ti	Sc	Ca
Электронная конфигурация	d7s2	d6s2	d5s2	d5s1	d3s2	d2s2	d1s2	s2
Радиус атома,  нм	0.125	0.126	0.130	0.127	0.134	0.146	0.164	0.197
Растворимость,  %	100	100	100	50	43	15	5	0

Для понимания закономерностей поведения расплавов смесей металлов при их охлаждении целесообразно ознакомиться с понятием диаграмма состояния, которое описывает систему при разных температурах. Если выбрать систему из двух металлов в разных количественных соотношениях и исследовать зависимость температуры плавления от состава, то можно получить диаграмму, подобную таковой для сплавов свинца и сурьмы. По закону Рауля, присутствие другого металла понижает температуру начала кристаллизации основного металла из расплава. Потому в рассматриваемом случае при правильном подборе исходных концентраций компонентов сплава можно обеспечить их одновременную кристаллизацию при температуре, которая ниже температур кристаллизации каждого из компонентов. Так, сплав состава 13%Sb*87%Pb кристаллизуется при температуре 246 0С, тогда как чистая сурьма кристаллизуется при 631 0С, а чистый свинец - при 327 0С. Такой состав сплава называется эвтектическим, а сплав - эвтектическим или эвтектикой (эвтектикос по-гречески означает хорошо плавящийся). При неправильном выборе состава сплав будет представлять собой механическую смесь эвтектики с сурьмой или со свинцом в зависимости от соотношения исходных концентраций компонентов.