ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ ОКСАЛАТОВ КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ, РТУТИ И МЕДИ
, ,
Карагандинский государственный университет им.
*****@***ru
Популярными объектами исследований стали многоэлементные купраты. Ртутьсодержащие соединения этой химической группы часто являются высокотемпературными сверхпроводниками. Особый интерес исследователи проявляют к системам Hg-Ca-Ba-Cu [1], для которых характерны высокие значения критической температуры. Для их получения нередко используется высокотемпературный синтез в твердой фазе. Совместное осаждение малорастворимых соединений металлов часто используется как метод получения шихты для твердофазного синтеза смешанных оксидов. Неполное осаждение приводит к тому, что соотношение количеств веществ в осадке отличается от таковых в исходном растворе. Это затрудняет получение шихты заранее заданного состава.
Универсальным реагентом для осаждения смесей катионов является щавелевая кислота [2], которая образует малорастворимые соли с большинством металлов. Для регулирования рН реакционной смеси удобно использовать раствор аммиака. Продукты термического разложения оксалата и солей аммония являются газами и легко удаляются из шихты. Поскольку растворимость оксалатов зависит от ряда факторов, совместный учет которых затруднителен, представляется рациональным получить эмпирические формулы, связывающие параметры реакционной смеси с составом образующегося осадка. Подходящим способом создания математической модели рассматриваемой системы является вероятностно-детерминированное планирование эксперимента (ВДПЭ) [3].
Для построения математической модели использовали пятифакторный план с четырьмя уровнями варьирования факторов. В качестве факторов были использованы молярные соотношения Cu2+/Hg2+ (Х1), Cu2+/Ba2+ (Х2), Cu2+/Ca2+ (Х3) в реакционной смеси. Позиции 4-го и 5-го факторов оставляли вакантными. Концентрация меди была постоянной и составляла 5*10-3 М. Для осаждения применяли 1М раствор щавелевой кислоты, взятый с пятипроцентным избытком. Объем вводимого в реакцию 25%-ного раствора аммиака составлял во всех случаях 3,5мл, общий объем реакционной смеси был равен 100мл. Реакционную смесь перемешивали в течении 3-х часов и выдерживали в течении суток при комнатной температуре для завершения процесса. Концентрации растворов определяли с помощью атомно-абсорбционного анализа. В табл. 1 приводится план эксперимента и некоторые его результаты.
Таблица 1. План и результаты эксперимента.
№ | Х1 | Х2 | Х3 | рН | ω, % | ωCu, % | ωHg, % |
1 | 1.5 | 0.75 | 1.36 | 6.76 | 93.5645 | 1.3045 | 3.95E-06 |
2 | 1.5 | 1 | 1.82 | 6.61 | 95.861 | 1.0381 | 5.88E-06 |
3 | 1.5 | 1.25 | 2.273 | 6.95 | 94.1069 | 1.0126 | 4.16E-06 |
4 | 1.5 | 1.5 | 2.73 | 7.1 | 96.1019 | 1.2787 | 4.27E-06 |
5 | 2 | 0.75 | 1.82 | 6.67 | 94.4388 | 1.2224 | 3.27E-06 |
6 | 2 | 1 | 1.36 | 6.71 | 96.8823 | 1.201 | 3.51E-06 |
7 | 2 | 1.25 | 2.73 | 8.27 | 98.2868 | 0.4441 | 2.985E-06 |
8 | 2 | 1.5 | 2.273 | 7.97 | 97.5995 | 0.4432 | 2.12E-06 |
9 | 2.5 | 0.75 | 2.273 | 6.87 | 95.8544 | 0.5721 | 3.05E-06 |
10 | 2.5 | 1 | 2.73 | 8.36 | 96.4386 | 0.1897 | 1.63E-06 |
11 | 2.5 | 1.25 | 1.36 | 7.08 | 98.2395 | 0.4767 | 1.09E-06 |
12 | 2.5 | 1.5 | 1.82 | 8.53 | 99.013 | 0.2033 | 6.99E-06 |
13 | 3 | 0.75 | 2.73 | 7.14 | 95.1238 | 0.2652 | 1.83E-06 |
14 | 3 | 1 | 2.273 | 8.57 | 97.4074 | 0.145 | 2.56E-06 |
15 | 3 | 1.25 | 1.82 | 8.54 | 97.3593 | 0.4716 | 2.65E-06 |
16 | 3 | 1.5 | 1.36 | 8.47 | 97.5022 | 0.4711 | 3.29E-06 |
По принятой в рамках ВДПЭ методике были получены частные зависимости выхода осадка, а также остаточных содержаний меди и ртути в реакционной смеси от рассматриваемых факторов. Частные зависимости были обобщены в виде уравнений Протодьяконова. Качество полученных математических моделей оценивали по коэффициенту нелинейной множественной корреляции R и его значимости tR.
Как выяснилось, выход осадка ω (в % от теоретической суммы оксалатов) уменьшается с увеличением концентраций бария и ртути, при этом не зависит от соотношения Cu2+/Ca2+:
R=0.8955, tR=16.3
Вероятная причина этого – частичное выпадение ртути в осадок не в виде оксалата, а в виде соединений с меньшей молекулярной массой (HgNH2Cl).
Остаточная концентрация меди ωCu убывает с ростом концентрации других элементов, особенно – ртути:
R=0.8735, tR=12.7676
Убыль остаточной концентрации меди с ростом концентраций остальных элементов объясняется, по всей видимости, явлением включения ее ионов в кристаллы оксалатов ртути, бария и, в меньшей степени, кальция.
Остаточное содержание ртути зависит только от концентрации бария и описывается формулой:
R=0.644, tR=4.1172
По всей видимости, оксалат кальция при осаждении практически не захватывает катионы ртути из раствора.
Кислотность среды оказалась в итоге еще одним фактором, от которого зависели выход осадка и остаточные концентрации элементов. Для оценки влияния рН на соответствующие выходные параметры была проведена аппроксимация экспериментальных данных без использования ВДПЭ. При этом удалось установить, что максимальный выход осадка наблюдается при рН=7.5-8. Этот же интервал является оптимальным для осаждения из раствора меди.
Резюмируя вышеизложенное можно заключить, что медь при осаждении смеси оксалатов в значительной степени остается в растворе. По всей видимости такое поведение меди объясняется образованием растворимых комплексов с участием аммиака. Остаточное содержание кальция и бария в реакционной смеси определяется, в основном, их произведениями растворимости и несколько возрастает с ростом суммарной исходной концентрации реакционной смеси. Полученные эмпирические формулы можно использовать для получения осадка с необходимым молярным соотношением металлов.
Список литературы
1. Cantoni M., Schilling A., etc. Characterisation of superconducting Hg-Ba-Ca-Cu-oxides: Structural and physical aspects // Physica C: Superconductivity V. 215, I. 1–2, P.11–18, 1993.
2. Abboudi M., Messali M., etc. Synthesis of CuO, La2O3, and La2CuO4 by the Thermal-Decomposition of Oxalates Precursors Using a New Method// SYNTHESIS AND REACTIVITY IN INORGANIC METAL-ORGANIC AND NANO-METAL CHEMISTRY, V. 41, I. 6, P.683-688, 2011.
3. , Пути развития вероятностно-детерминированного планирования эксперимента. В сб. Комплексная переработка минерального сырья Казахстана. Состояние. Проблемы. Решения. Алматы. 2008. т.9 Информационные технологии в минерально-сырьевом комплексе. Глава 8. –С.599-633.
