Технический прогресс и экономика (стр. 4 )

34

Q

E =

Q3        (1)

где Qp - емкость разряда; Q3 - емкость заряда.

Выражение (1), рассчитанное для каждого цикла, получило название кулоновской эффективности и использовалось для оценки перезаряжаемости литиевого электрода на инертной подложке [1, 2]. Часто кулоновская эффективность при увели­чении числа циклов уменьшается. Сравнивая значения и скорость ее падения в различных электролитах, можно судить о циклируемости лития в каждом из них. Иногда для этой же цели определяют среднее значение эффективности циклирования по 10 циклам, Eff, 10 [3], поскольку от цикла к циклу может наблюдаться значительный разброс кулоновской эффективности.

Позднее было предложено циклировать литий не на инертной подложке, а на подложке из металлического лития (циклирование по Коху) [4]. Для этого известное количество металлического лития Qu напрессовали на инертный токоотвод и циклировали полученный электрод емкостью Qp, меньшей, чем некоторая емкость Qex = Qu - QP до тех пор, пока удавалось получать циклы со 100 % отда­чей по емкости при разряде. Напресованный литий компенсировал потери электрической емкости в каждом из п полученных циклов со 100 % отдачей по емкости. Среднюю эффективность циклировааия при этом рассчитывали по формуле

О  - О  In

,-,        xl*  p        *Ј■ ex  /        t /-\г\  п/

Е  = —        х 100  %.

Qp        (2)

Одним из вариантов данной методики является электроосаждение избытка лития на подложку.

Другим, часто применяемым критерием циклируемости, является коэффи­циент качества FOMu, который выражается, как отношение накопленной в про­цессе разрядных полуциклов емкости к теоретической емкости заложенного лития [5].

Вышеизложенные критерии циклируемости лития применимы и для оценки циклируемости сплавов, если рассматривать этот процесс как циклирование лития на активной подложке из металлов, способных образовывать с литием сплавы. Известные критерии в ряде случаев существенно зависят от плотности тока, что вызывает трудности при сравнении степени циклируемости лития на различным подложках и в различным средах при разных плотностях токов. Кроме того, они не позволяют оценить сохранность емкости и количественно охарактеризовать морфологию анода, в связи с чем были предложены новые критерии, лишенные этих недостатков.

В основу метода для определения новых критериев положено рассмотрение скорости потерь электрической емкости лития в сплаве в зависимости от тока циклирования.

Скорость потерь емкости Gn может быть выражена уравнением:

e

где j = jp = j3, jp з - плотность тока разряда-заряда; tp, t3 - время разряда и заряда; Qp, Q,

Qp

- емкость заряда-разряда; Е - —*- - отношение емкости разряда к емкости заряда.

35

Проведенные эксперименты показали, что Gn находится в прямолинейной, или близкой к прямолинейной, зависимости от плотности тока циклирования.

В качестве примера можно рассмотреть зависимость Gn от j при циклировании лития на подложке из олова в 1М растворе LiClCU ПК-ДМЭ (77:23 по объему), рис. 1.

О

О

о О

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

0,5

1,0

1,5        2,0

Плотность тока

2,5

3,0

3,5

Рис. 1. Зависимость скорости потерь емкости лития от тока циклирования на подложке из олова

при Т = 50° С, и Q3= 0,2 Кл/см2.

В процессе циклирования при заряде происходит внедрение лития в материал подложки, при разряде - удаление. При внедрении - извлечении лития объем сплава меняется, происходит растрескивание, диспергирование сплава, результатом чего является отделение отдельных зерен или конгломератов зерна от основной массы электрода. Зерна, потерявшие электронный контакт с основой, становятся электрохимически неактивными. Следует учитывать также, что поверхность таких зерен покрыта изолирующей пленкой из продуктов взаимодействия сплава с компонентами электролита. Емкость лития в таких закапсулированных зернах теряется необратимо, поскольку восстановление электронного контакта с основой из-за наличия изолирующей пленки затруднено.

Очевидно, что малые плотности тока циклирования вызывают меньшее разрушение сплава и, наоборот, при больших плотностях тока объемные процессы растрескивания, диспергации усиливаются. При стремлении тока заряда/разряда к нулю скорость образования изолированных гранул также стремится к нулю. Этому случаю соответствует идеальный сплав без механических повреждений, все частицы которого имеют электронный контакт друг с другом. Следовательно, составляющую скорости потерь емкости, зависящую от плотности тока циклирования, можно представить, как скорость образования неактивных закапсулированных зерен сплава, или другими сплавами - скорость капсулирования

jKan = jXtg)l.        (4)

Наклон tg X = у (рис. 1) является постоянной величиной, характерной для данного сплава, и может быть назван степенью деградации анода. Она может изменяться в пределах О < у < 1. Уменьшение свидетельствует о большей устойчивости сплава к деградации и высокой эффективности циклирования и наоборот. Потери емкости при нулевом токе циклирования свидетельствуют о коррозии самого литиевого сплава. Поэтому эту составляющую скорости потерь можно рассматривать, как ток коррозии iK, существование которого может объясняться различными причинами, рассмотрен­ными ниже.

36

Для выяснения закономерностей поведения литиевых сплавов при циклиро-вании были исследованы семь различных сплавов в электролите состава 1М ЫС1О4 (ПК+ДМЭ). Основой для образования литиевого сплава служила пластина из исследуе­мого металла, напресованная на токоотвод из нержавеющей стали. Циклирование в гальваностатическом режиме проводили в герметичных электрохимических ячейках, где противоэлектрод и электрод сравнения были литиевые. Сборку ячеек осуществляли в боксе с осушенной атмосферой.

Разряд производился при той же плотности тока, что и заряд до потенциала 1 В и 1,5 В в зависимости от потенциала образования фаз сплава.

Ячейки помещались в термостат, нагревались до температуры 50 ± 0,1° С и подвергались циклированию. Определение скорости потерь емкости при различных плотностях тока проводили на одной и той же ячейке, увеличивая последовательно ток циклирования. Глубина заряда составляла 0,2 Кл/см2 в каждом цикле, в некоторых случаях ее увеличивали до 2 Кл/см 2.

Эффективность циклирования рассчитывали как среднюю величину для циклов со второго по шестой, первый цикл не принимался в расчет. По рассчитанной величине эффективности определяли плотность тока потерь jn. Зависимости jn = jn (j) строились по совокупности наиболее низколежащих точек, что соответствовало наиболее высокой эффективности циклирования при каждом значении тока.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ потенциалов образования фаз различныхлитиевых сплавов

Из полученных данных для сплавов LixA, где А - Sb, Bi, Al, Sn, Cd, In следует, что сплавы с Bi и Sb не удовлетворяют требованиям по напряжению аккумулятора, поскольку потенциалы всех фаз имеют значения, выше 0,7 В.

В табл. 1 приведены рассчитанные удельные емкости сплавов при максимальном количестве внедренного лития.

Таблица 1

Анод	Li	Li4.5 Al	Li3Sb	Li3Bi	Li3Cd	Li47 Sn	Li2ln
А-ч/г	3,86	2,07	0,56	0,35	0,6	0,83	0.42
А-ч/см3	2,06	1,76	1,41	1,33	1,56	1,63	1.28

Как следует1 из таблицы, наиболее высокой удельной емкостью среди сплавов обладает литий-алюминиевый сплав.

Закономерности циклирования сплавов

Одной из наиболее важных характеристик является циклируемость сплавов. Полученные в данной работе результаты позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, степень деградации электродов из сплавов при одной и той же глубине заряда 0,2 Кл/см2, в 5 - 35 раз меньше, чем у чистого лития. Это говорит о том, что контакт между частицами сплава в процессе циклирования более надежен, чем между частицами лития. Этот факт свидетельствует не только о лучшей циклируемости таких электродов, но и о лучшей сохранности емкости при длительном хранении электродов.

Во-вторых, сплавы со свинцом и оловом подвергаются коррозии в электролите. Причины её могут быть различны. С одной стороны, коррозия может быть вызвана природой самого металла - матрицы, с другой стороны газофазной оксидной пленкой на поверхности металлов. Чтобы глубже понять причины возникновения коррозии были получены зависимости jN = jN (j) при большей глубине циклирования. В

37

этом случае вклад поверхностных слоев в общий процесс должен быть незначителен. Действительно, увеличение глубины циклирования приводит к исчезновению токов коррозии, т. е., они не связаны с природой металла, а вызываются оксидными слоями.

В-третьих, степень деградации электродов из сплавов LixAl и LixSn с увеличением плотности тока возрастает. Это свидетельствует о существенных объемных изменениях во всей структуре электрода в процессе циклирования.

В-четвертых, если для всех сплавов увеличение глубины заряда на порядок уменьшает деградацию, то для LixSn она остается неизменной. Это означает, что в случае цинка оксидные слои не оказывают влияния на процесс внедрения лития, в то время как на других металлах такое влияние имеет место. И, наконец, наименьшей степенью деградации в поверхностных слоях на границе сплав - интеркалируемая подложка обладают системы LixCd—Cd и LixSn—Sn, поэтому эффективность циклирования таких электродов максимальна.

В реальных аккумуляторах сплавы циклируются на значительно большую глубину, чем 2 Кл/см. Поэтому к установленным выше закономерностям, характерным для поверхности электрода, добавляются закономерности, связанные с изменением объема всей структуры электрода и деградацией этой структуры на границе с инертным токоотводом. Они целиком определяются технологией изготовления электродов и требуют изучения в макетных образцах аккумуляторов.