Технический прогресс и экономика (стр. 1 )

Журнал

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ

" КВАНТ "

28 2011

ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС И ЭКОНОМИКА

В НОМЕРЕ:

ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ        

Плеханов СИ, , Кошкин КН.  К ВОПРОСУ О  СОВРЕМЕННОМ СОСТОЯНИИ
МИРОВОГО РЫНКА ЛИТИЯ        3

Плеханов СИ., , Кошкин КН., Урусов КХ. РЫНОК СЫРЬЯ ДЛЯ АВТОНОМНОЙ
СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ - КРИЗИС И ПРОГНОЗЫ        12

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА        

Тейшев ЕЛ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ  24

  ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДОВ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ТВЕРДЫМ
ОКИСЛИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ        34

, ,  Скундин A. M.  СОЗДАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЛИТИЙ-
ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОМАТЕРИАЛОВ        39

, Нижниковский ЕА. ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ...  45

ISSN 0868-8605

Автономная энергетика:

технический прогресс и экономика

№28, 2011 г.

Главный редактор

СИ. Плеханов

Редакционная коллегия:

, к. т.н. , д. т.н. В. А. Кондрашова (заместитель главного редактора) , к. ф-м. н. , д. т.н. , к. т.н. , к. т.н.

Научный редактор — (к. ф-м. н.)

Редактирование, техническое редактирование, компьютерная верстка -

«Автономная энергетика: технический прогресс и экономика

УДК 621. 35.351.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

, к. т.н. НПП «КВАНТ»

щ

Работы по созданию топливных элементов (ТЭ) и электрохимических генераторов (ЭХГ) с жидким щелочным электролитом (ЩЭ) начались в 60-х годах прошлого века. Пионерскими в этом направлении следует считать работы Бэкона (F. T. Bacon, Великобритания), который в 1959 г. продемонстрировал во дородно-кислородный ЭХГ мощностью 5 кВт и напряжением 24 В [1]. Серьёзным практическим результатом разработок явилась энергоустановка (ЭУ) на ТЭ со ЩЭ для космического корабля Аполло [2], которая успешно эксплуатировалась на протяжении всей лунной программы, а также для полётов кораблей Скайлаб и Союз-Аполлон. Следует отметить, что ЭУ для корабля Аполло до настоящего времени продолжают изготавливаться без каких-либо изменений и используются НАСА при выполнении космических программ.

Одновременно ряд компаний (Allis Chambers, Union Carbide в США, Varta и Siemens в Германии, Elenco в Бельгии) с привлечением академических и учебных институтов проводили исследование и разработку ЭХГ со ЩЭ наземного назначения [3].

В нашей стране наибольшие успехи в области создания ТЭ и ЭХГ со ЩЭ достигнуты на НПП «Квант» [4] и Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК)

[5].

В ходе исследований и разработок был выявлен ряд принципиальных преимуществ ЭХГ со ЩЭ [6]:

эффективное функционирование при сравнительно низких температурах,  (не более
80° С), что существенно упрощает выбор электродных и конструкционных материалов; щелочная среда предпочтительнее для работы кислородных (воздушных) электродов,
чем кислая;

в качестве катализаторов могут использоваться не только металлы платиновой группы, но и менее дефицитные материалы (никель Ренея, серебро, углеродные и металлорганические соединения);

запуск при низких температурах, в том числе отрицательных, до — 20° С; работа при давлении реагентов близком к атмосферному; простота обеспечения адекватного теплообмена; низкий расход электроэнергии на собственные нужды (не более 5 %); высокая надёжность, простота эксплуатации; низкая себестоимость.

24

Электроды и катализаторы

Электродные процессы при работе ТЭ со ЩЭ включают диффузию реагирующих веществ (топливо, окислитель, электролит) к месту реакции, адсорбцию реагентов на поверхности электродов, электронный переход, химические реакции на аноде и катоде, отвод продуктов реакции [7]. Основные требования к электродам следующие:

обеспечение эффективного протекания перечисленных электродных процессов; высокая электропроводимость; механическая прочность при заданной пористости; химическая стабильность при наличии щелочного электролита и реагентов (водорода,
кислорода, воздуха).

Для получения технически приемлемых электрических характеристик в ТЭ со ЩЭ используют пористые электроды с развитой внутренней поверхностью. С учётом составляющих компонентов и особенностей механизма работы различают гидрофильные и гидрофобные электроды [8].

В случае гидрофильных электродов создание развитой границы раздела газ-электролит-электрод, где протекает электрохимическая реакция, осуществляется при помощи перепада давления между газом и электролитом. Конструктивно газодиффузионный электрод состоит из запорного и активного слоев. Оба слоя пористые, однако их структура различна. Газозапорный слой имеет мелкопористую структуру и изготавливается из металлического порошка, электрохимически неактивного и коррозионностойкого в щелочном электролите, например, порошка карбонильного никеля. Активный слой - крупнопористый и содержит в своей структуре катализатор. При наличии давления с газовой стороны электрода часть пор активного слоя освобождается от электролита, тогда как запорный слой остаётся заполненным электролитом при любом рабочем перепаде давления. При этом исключается пробулькивание газа в электролит и обеспечивается его полное использование в электрохимической реакции.

Принципиальная особенность гидрофобных электродов заключается в том, что граница раздела между газовой и жидкой фазами внутри электрода определяется различным характером смачивания активного слоя (катализатор-носитель-гидрофобизатор) и гидрофобной основы. Активный слой обращен к электролиту, гидрофобная основа - в сторону газа. При отсутствии избыточного давления электролит за счёт капиллярных сил всасывается в мелкие поры, однако часть пор остаётся заполненной газом вследствие наличия в активном слое гидрофобных частиц, не смачиваемых электролитом. Эти поры и обеспечивают беспрепятственный доступ газовых реагентов к частицам катализатора. Пористая гидрофобная основа также не смачивается электролитом. В качестве гидрофобизатора и одновременно связующего, добавляемого к катализатору, обычно используется политетрафторэтилен.

Существенным отличием гидрофобных электродов от гидрофильных является практическое отсутствие зависимости электрохимической активности от перепада давления. Это свойство весьма важно, поскольку повышает надёжность работы электродов и элементов, а также открывает возможность использования воздуха вместо чистого кислорода.

Гидрофильные электроды использовались в ЭХГ фирм «Siemens», «Кванта», УЭХК, гидрофобные - в ЭХГ «Elenco», «Индепендент Пауэр Технолоджис» (ИПТ) [6].

25

В качестве катализаторов для электродов в основном используется мелкодисперсная платина. Однако в щелочной среде достаточно эффективны и другие материалы: для водородного электрода - смесь платины и палладия («Квант»), никель Ренея («Siemens»), для кислородного (воздушного) - скелетное серебро и серебряный порошок с добавками («Siemens», «Varta») [9].

Активно ведутся работы по синтезу катализаторов на основе нанопорошков. Углеродосодержащие нанокомпозиты на основе никеля и серебра синтезируют методом газофазного синтеза. Данный метод синтеза дисперсных материалов позволяет получать порошки на основе никеля с достаточно высокой (ПО - 160 м2/г) удельной поверхностью и размером кристаллита 30 - 40 А° [10]. Изменяя режим синтеза можно варьировать размер частиц и удельную поверхность серебра.

Электроды бельгийской фирмы «Elenco», работающие на водороде и воздухе, состоят из трёх слоев: никелевой сетки-каркаса для механической прочности и токосъёма, каталитического активного слоя и гидрофобного слоя из политетрафторэтилена с газовой стороны электрода [3]. Единственное различие между анодом и катодом в типе сажи с учётом различных электрохимических процессов (электровосстановления или электроокисления). Суммарное количество платинового катализатора для анода и катода 0,6 мг/см2, толщина электрода - 0,4 мм.

Газодиффузионные электроды «Siemens» имеют толщину 1 мм [3]. Катализатор для анода - никель Ренея с добавкой титана в количестве 110 мг/см2, катализатор для катода - серебро с добавками в количестве 60 мг/см2. С электролитной стороны на электроды напрессовывается тонкий слой асбеста, назначение которого воспрепятствовать попаданию газа в электролитное пространство. Рабочее давление со стороны водородных электродов — 2,3 атм., кислородных — 2,1 атм.

При изготовлении электродов УЭХК высокодисперсный катализатор (металлы платиновой группы) в количестве не более 20 мг/см2 наносится на несущую никелевую сетку [11]. Матрица-электролитоноситель формируется из хризотилового асбеста, который предварительно тщательно очищался от примесей и диспергировался. Толщина матрицы - 0,4 мм, пористость - 60 %, давление пробулькивания -- 1 атм. Металлокерамическая никелевая пластина, расположенная со стороны водородного электрода и содержащая избыток электролита для компенсации его потери при длительной работе, имеет толщину 0,44 мм и пористость 50 %. Общая толщина единичного элемента (анод, катод, матрица, пластина электролитного резервуара) -1,4 мм, масса 1 см2 - 0,48 г.

Электролит

Электролитом в большинстве ТЭ и ЭХГ служит 6 - 8 N водный раствор КОН [12]. Основной проблемой при создании во дородно-воздушных ЭХГ является карбонизация щелочного электролита, т. е. процесс образования карбонатов (К2СО3) в результате химической реакции щёлочи и СО2, содержащегося в окружающем воздухе в количестве 0,03 - 0,04 % (300 - 400 ррм).

Отрицательное влияние карбонизации на работу ТЭ следующее:

- уменьшается концентрация ионов ОН", что снижает электропроводность электродов и отрицательно влияет на кинетику электродных процессов;

увеличивается  вязкость  электролита,  что  приводит  к  снижению  скорости диффузионных процессов;

осаждение  карбонатов  в  порах  электродов  нарушает  структуру  и  снижает электрохимическую активность электродов.

26

Результатом этих процессов является ускоренная деградация электрохимических характеристик ТЭ и, соответственно, снижение ресурса. Поэтому в конструкции во дородно-воздушных ЭХГ со ЩЭ обязательно должен быть предусмотрен агрегат глубокой очистки воздуха от СОг до концентрации 0,001 - 0,005 % объемн. (10-50 ррм). Данные о пороговом предельно допустимом значении СОг у разных исследователей отличаются и колеблются от 10 до 50 ррм что, очевидно, связано с условиями работы ЭХГ (температура, концентрация электролита, расход воздуха) и заданным сроком службы.