Технический прогресс и экономика (стр. 5 )

В результате проведенных исследований - были созданы экспериментальные образцы аккумуляторов, обладающих по сравнению с аккумуляторами с литиевым анодом более чем в 7 раз большим ресурсом и хорошей сохранностью емкости (рис. 2).

напр.  движение Li напр,  движение Li-Sn

90  100  110  120  130  140  150

ЧИСЛО ЦИКЛОВ

Рис. 2. Зависимость конечного напряжения разряда аккумуляторов с разными анодами от количества

циклов разряд - заряда, Jp = J3 = 1 мА, Qp = 10 мА.

Свежеизготовленный аккумулятор с литиевым анодом отдал 20 циклов. После хранения при 60° С в течение 20 дней такие аккумуляторы становятся неработоспособ­ными после первого заряда из-за внутреннего короткого замыкания, вызванного наличием дендритов. Аккумулятор с электродом из литиевых сплавов после хранения при 60°С в течение 20 дней не теряет своей работоспособности. Следует отметить, что коэффициент качества для аккумулятора с литиевым анодом составил 1,5, а для аккумулятора со сплавами достиг 22,7, т. е. увеличился в 15 раз.

38

Литература

Rauh R. D., Brummer S. B., Elektrochimica Acta, 23 (1978), 55. Koch V. A., Brummer S. B., Elektrochimica Acta, 23 (1978), 55. Tobishima S., Jamaji A., Elektrochimica Acta, 28 (1983), 1067. Goldman J. L., Mank R. M., Joung J. H., Koch V. R. J. Electrochem. Soc, 127 (1980), 1461. Abraham K. M., Pasquarielle D. M., Electrochem. Soc, 133 (1986), 661. Портативные химические источники тока. М. Изд-во «Компания
Спутник+». 2008. 220 с.

УДК 541.136

СОЗДАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОМАТЕРИАЛОВ

* (д. т.н.), (к. х.н.), A. M. Скундин (д. х.н.)

* Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и

биологии при Президиуме РАН Институт физической химии и электрохимии им. РАН

Для обеспечения надежного и бесперебойного электропитания современных устройств портативной электронной техники (ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые фото - и видеокамеры, беспроводной инструмент и т. д.) используются литиевые химические источники тока (ХИТ) и прежде всего литий-ионные аккумуляторы. На их создании в последние годы были сосредоточены усилия множества ученых и производственников России и ряда зарубежных стран [1]. Большинство современных литий-ионных аккумуляторов выпускается в виде призматических, цилиндрических и дисковых элементов, емкость которых находится в диапазоне от 0.5 до 15 А-ч. В последнее время наметилась тенденция к разработке более крупных установок (батарей емкостью до 1000 А-ч, состоящих из множества единичных аккумуляторов), предназ­наченных, в частности, для электромобилей и космической техники, а также микроминиатюрных устройств емкостью менее 0.1 А-ч. Кроме того, актуальной является задача существенного повышения удельной мощности литий-ионных аккумуляторов, т. е. обеспечение возможности их форсированного разряда и заряда. Номинальный ток заряда обычных литий-ионных аккумуляторов численно равен 1/5 от его номинальной емкости (так называемый режим С/5, когда для полного заряда аккумулятора требуется 5 часов). Многие современные аккумуляторы выдерживают режим 1 С (т. е. полный заряд в течение 1 часа) и даже 2 С (полный заряд за полчаса). Дальнейшее  повышение  скорости  заряда  и  разряда  возможно  только  при

39

использовании тонкопленочных компонентов аккумулятора, изготовленных из наноматериалов с применением нанотехнологий. Основной процесс, протекающий при работе литий-ионного аккумулятора — твердофазная диффузия лития в активных материалах электродов. Именно поэтому уменьшение характерного размера частиц материала обеспечивает сокращение времени диффузии за счет сокращения диффу­зионных расстояний.

Тонкопленочные аккумуляторы могут использоваться в смарт-картах, имплан­тируемых приборах, микроэлектромеханических системах, блоках памяти, различных сенсорах, преобразователях, а также специальной и военной технике.

Первые разработки тонких планарных аккумуляторов проведены в конце прошлого века, причем они осуществлялись практически одновременно в нескольких исследовательских центрах, в частности, в США [2], Корее [3], Японии [4, 5].

Сообщения о разработке гибких (или, как еще говорят, произвольной формы) литий-ионных аккумуляторов появились в 2004 г. [6]. Вообще, понятие «гибкий источник тока» до сих пор не вполне определено. По сообщениям фирм-произво­дителей такие аккумуляторы могут выдерживать определенное число изгибов без выхода из строя вокруг стержня, диаметром несколько сантиметров.

Если технология крупномасштабного производства традиционных литий-ионных аккумуляторов уже разработана и применяется в ряде фирм основанных на небольшом числе электрохимических систем, то для изготовления тонкопленочных, в том числе, гибких аккумуляторов предложено много различных технологических приемов, а оптимальная электрохимическая система для таких аккумуляторов еще не определена.

В настоящей статье рассмотрены пути создания современных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов с учетом технологии производства электродов и аккумуляторов в целом и использованию наноматериалов в таких аккумуляторах.

Области применения тонкопленочных аккумуляторов

Рис. 1. Пример смарт-карты.

40

Наиболее широкой и эффектной областью применения тонкопленочных аккумуляторов является смарт-карты. Это активная пластиковая карта (рис. 1), в которую вмонтирован микрочип, обеспеченный собственным питанием. Возможности такой смарт-карты намного больше, чем возможности обычной пассивной карты с магнитной полосой. Будучи банковской картой, смарт-карта имеет повышенную защищенность.

В частности, она может содержать биометрические данные, являясь аналогом и даже заменителем биометрического паспорта. Более того, карта может содержать дактилоскопическую информацию о владельце, что исключает ее несанкционированное использование. Смарт-карта может быть оснащена жидкокристаллическим дисплеем и клавиатурой, что позволяет авторизовать ПИН, считывать баланс банковского счета, выполнять операции со счетом и т. п.

Тонкопленочные аккумуляторы могут использоваться в других активных радио­метках, например, в устройствах GPS-контроля за перемещениями детей и домашних животных, за передвижением автомобилей, за передвижением товаров от производителя до покупателя. С помощью таких радиометок можно оплачивать пользование дорогами без остановки автомобиля.

Тонкопленочные гибкие аккумуляторы могут использоваться в разнообразных медицинских приборах, в частности, в приборах непрерывного дистанционного мониторинга состояния пациента. Они могут применяться также в таких устройствах, как мобильные телефоны-браслеты, не говоря уже о разнообразном оборудовании спецслужб. Тонкопленочные аккумуляторы могут найти широкое применение в качестве резервных источников питания в микроэлектромеханических системах и в блоках памяти компьютеров.

Электрохимические системы

Известны варианты аккумуляторов с отрицательным электродом, как из металлического лития, так и материалов, интеркалирующих литий. Кроме того, описаны разнообразные варианты положительных электродов и большое разнообразие электролитов.

В первом тонко пленочном аккумуляторе, лабораторный прототип которого был разработан в исследовательской лаборатории фирмы Hitachi, были применены литиевый отрицательный электрод, положительный электрод из дисульфида титана и твердый неорганический электролит состава Li3.6Sio.6Po.4O4 [5]. В тонкопленочном аккумуляторе, разработанном фирмой Everedy Battery Co., были также использованы литиевый отрицательный электрод и положительный электрод из дисульфида титана и оксидно-сульфидный твердый электролит. Напряжение разомкнутой цепи таких аккумуляторов было близко к 2.5 В, и аккумуляторы могли устойчиво разряжаться при плотностях тока до 135 мкА/см2. Развития эти работы не получили, и сейчас фирма Everedy Battery Co. отказалась от производства литий-ионных аккумуляторов [7].

В первых разработках Oak Ridge National Laboratory также использовался металлический литиевый электрод [2]. В качестве активного материала положитель­ного электрода были испытаны аморфный пентаоксид ванадия, а также аморфная или кристаллическая шпинель LixMri2O4. Электролитом в этих устройствах служил литированный оксинитрид фосфора - аморфный материал, синтезированный незадолго до этого и получивший название LiPON [8]. Вскоре в качестве материала положительного электрода был использован привычный литированный оксид кобальта (как аморфный, так и кристаллический), тонкие пленки которого наносили методом радиочастотного магнетронного напыления [9]. Поскольку тонко пленочные аккумуляторы предполагалось использовать, в частности, в комбинации с некоторыми интегральными схемами, а технология их изготовления предполагает нагрев до температур 250 - 260° С, т. е. выше температуры плавления лития, то была исследована возможность замены чистого лития на материалы, способные внедрять литий при катодной поляризации. В качестве таких материалов были испытаны нитриды цинка

41

(Z113N2) и олова (S113N4), а также разработанный в Oak Ridge National Laboratory оксинитрид кремния-олова (получивший название SiTON) с приблизительным составом SiSno.87O1.20N1.72 [Ю]. Эта же группа разработчиков предложила изготавливать так называемые безлитиевые аккумуляторы ("lithium free cells") [11], в которые закладывается некоторый избыток активного вещества положительного электрода (LiCoO2), а отрицательным электродом служит медный токоотвод. После сборки аккумулятора и изготовления интегральной схемы с неизбежным воздействием высокой температуры проводится первый заряд, при котором часть лития из положительного электрода переносится на токоотвод отрицательного электрода с образованием осадка металлического лития.

Аккумулятор с литиевым отрицательным электродом, положительным электродом из оксидов ванадия и электролитом LiPON описан также в работе японских исследователей [5].

В Jet Propulsion Laboratory разрабатывались тонкопленочные аккумуляторы, на электрохимической системе Li/LiPON/LiCoO2 [12], также предназначенные для использования с интегральными схемами.