Wie die Entropie den Verlauf thermodynamischer Prozesse bestimmt

Die thermodynamische Beschreibung eines Systems erfolgt über Zustandsgrößen wie Druck $p$, Volumen $V$ und Temperatur $T$, die alle die interne Energie $U$ des Systems bestimmen. Ein solches System kann durch die Differentialformel der Wärmeübertragung beschrieben werden:

Diese Formel zeigt, dass die zugeführte Wärme die innere Energie eines homogenen Systems sowohl durch Temperatur- als auch Volumenänderungen verändern kann, wobei dabei Arbeit verrichtet wird. Wenn wir in einem geschlossenen System die Temperatur konstant halten (also entlang einer Isotherme arbeiten), entfällt der Beitrag durch die Temperaturänderung, sodass die Formel vereinfacht wird. Ein ideales Gas, dessen interne Energie $U$ nur von der Temperatur abhängt und nicht vom Volumen, kann anhand der idealen Gasgleichung beschrieben werden:

Für einen isothermen Prozess, bei dem die Temperatur konstant bleibt, lässt sich die aufgenommene Wärme als:

berechnen. Auf ähnliche Weise kann die abgegebene Wärme in einem isothermen Prozess, etwa beim Übergang von Zustand 3 zu 4, berechnet werden:

Im Übergang von 2 nach 3 und 4 nach 1 ist der Zylinder isoliert, sodass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird (adiabatische Zustandsänderung). In diesem Fall fällt die Wärmeübertragung weg, und der Gaszustand verändert sich ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, während Arbeit verrichtet wird, wodurch sich die Temperatur des Gases verringert. Dieser adiabatische Prozess lässt sich durch die erste Hauptgleichung der Thermodynamik beschreiben:

Hierbei wird angenommen, dass die Änderung der inneren Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt und nicht vom Volumen. In diesem Fall lässt sich die Temperaturänderung als:

beschreiben, was zur adiabatischen Zustandsgleichung führt:

Für die Übergänge 2 → 3 und 4 → 1 gilt also:

und

Aus diesen Gleichungen folgt, dass die Summe der aufgenommenen und abgegebenen Wärme in einem reversiblen Prozess in einem geschlossenen Kreislauf null ergibt, was die Grundlage für die Berechnung der Effizienz eines thermodynamischen Prozesses liefert:

Clausius' Definition der Entropie beruht auf der Tatsache, dass in einem reversiblen Prozess die Änderung der Entropie über einen geschlossenen Kreislauf null ist. Um dies zu verallgemeinern, wurde das Konzept der Entropie für beliebige reversible Prozesse eingeführt, bei denen die Änderung der Entropie zwischen zwei Zuständen als:

definiert wird. Diese Formel gilt nur für reversible Prozesse, die auch in umgekehrter Richtung durchlaufen werden können, ohne bleibende Veränderungen in der Umgebung zu hinterlassen. In der Realität gibt es jedoch immer Verluste, wie etwa Reibung, die diese Prozesse irreversibel machen. Im Beispiel des Carnot-Prozesses bedeutet dies, dass zusätzlich zur notwendigen Arbeit ein gewisser Wärmeanteil $Q'$ aus dem heißeren Reservoir entnommen werden muss, um die Reibungsverluste auszugleichen.

Das führt zu der Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen. Für irreversible Prozesse, wie etwa bei Reibung oder Wärmeübertragungen ohne Wärmeleitung, gilt die Ungleichung:

Dies lässt sich auch als die zweite Hauptsätze der Thermodynamik formulieren:

Wenn zwei gleich große Behälter A und B mit unterschiedlichen Temperaturen $T_B > T_A$ in Kontakt kommen, ergibt sich die Entropieänderung des gesamten Systems als:

Dies zeigt, dass Wärme stets vom heißeren zu dem kälteren Behälter fließt, was die Richtung der Entropieänderung bestimmt.

Zur Veranschaulichung dieser Konzepte kann man das Experiment von Gay-Lussac und Joule genauer betrachten, bei dem ein ideales Gas durch Entfernen einer Wand in einen größeren Raum expandiert. Da dieser Prozess irreversibel ist, muss die Entropie des Systems zunehmen. Wenn dieser Prozess jedoch reversibel wäre, etwa durch eine isotherme Expansion des Gases, lässt sich die Entropieänderung als:

berechnen.

Die Entropie als Konzept ist daher entscheidend, um thermodynamische Prozesse zu verstehen, insbesondere die Richtung, in die diese Prozesse verlaufen, und das Konzept der reversiblen und irreversiblen Transformationen in geschlossenen Systemen.

Wie erzeugt ein Brown’scher Ratchet gerichtete Bewegung aus thermischer Diffusion?

Der Brown’sche Ratchet illustriert, wie ein molekularer Motor durch Wechseln zwischen verschiedenen Energie-Landschaften eine gerichtete Bewegung erzeugt. Ausgangspunkt ist ein asymmetrisches, sogenanntes Sägezahn-Potenzial, in dessen Minimum sich der Motor zunächst befindet. Wird dieses Potenzial deaktiviert, kann der Motor durch thermische Diffusion frei wandern. Dabei verteilt sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Motors um den Ausgangspunkt gemäß einer Gauß’schen Verteilung. Schaltet man das Sägezahn-Potenzial nach einer gewissen Zeit wieder ein, so ist die Wahrscheinlichkeit, den Motor weiter rechts zu finden, höher als links. Im Mittel bewegt sich der Motor also in eine Richtung, was bedeutet, dass er Arbeit gegen eine äußere Kraft verrichten kann.

Diese Mechanik zeigt, dass die thermische Diffusion eine zentrale Rolle im Brown’schen Motor spielt: Ohne Diffusion und ohne das asymmetrische, schaltbare Potenzial gäbe es keine gerichtete Bewegung. Die Idee, Motor-Schritte durch Wechseln zwischen Potenzialen zu beschreiben, ist physikalisch elegant, da diese Potenziale aus molekularen Kraftfeldern zwischen Motor und Filament resultieren. Die tatsächliche Bestimmung dieser Kraftfelder gestaltet sich jedoch äußerst schwierig, und das Lösen der entsprechenden Bewegungsgleichungen ist meist analytisch unmöglich, wenn die Potenziale komplex sind.

Die Bewegung des Motors kann formal durch eine gekoppelte Gleichung beschrieben werden, die die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Aufenthaltsort in unterschiedlichen Potenzialen p_i(x, t) beinhaltet. Der Übergang zwischen verschiedenen Potenziallandschaften erfolgt mit Raten u_ij, wodurch eine System von Differentialgleichungen entsteht, dessen Lösung in der Regel numerisch erfolgen muss. Nur für sehr einfache Modelle, etwa ein periodisch wechselndes Sägezahn-Potenzial und ein flaches Potenzial, sind analytische Lösungen möglich.

In der Praxis erklären Modelle wie der Power-Stroke-Mechanismus die Funktion vieler bekannter molekularer Motoren besser als das reine Brown’sche Ratchet-Modell. Dennoch existieren auch Kombinationen beider Ansätze oder Varianten des Ratchet-Modells, die die Bewegungsdynamik einzelner Motoren beschreiben.

Ein wichtiger Aspekt in der Betrachtung kleiner Systeme wie molekularer Motoren ist die Frage nach der Gültigkeit des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Obwohl solche Motoren sehr effizient chemische Energie in mechanische Arbeit umwandeln können — etwa F1-ATPase nahezu 100% — ist es ausgeschlossen, dass sie allein durch thermische Fluktuationen, quasi als Maxwell’scher Dämon, dauerhaft Arbeit gegen den Energiefluss leisten könnten. Dies widerspräche der statistischen Natur der Entropie und der Thermodynamik.

Statistische Fluktuationen werden für sehr kleine Volumina relevant. Wenn das betrachtete System klein genug ist, können lokale Schwankungen in Teilvolumina dazu führen, dass sich Teilchen zeitweise ungleichmäßig verteilen, was die Grundlage für die thermisch gesteuerten Bewegungen der Motoren bildet. Die Wahrscheinlichkeit solcher Fluktuationen lässt sich näherungsweise durch exponentielle Verteilungen beschreiben, wobei der Faktor α das Verhältnis der Teilvolumina zur Gesamtmenge an Teilchen gewichtet.

Wichtig ist auch zu verstehen, dass die einfache thermische Diffusion nicht ausreicht, um große, schnelle oder stark belastete Bewegungen zu erklären. Die molekularen Maschinen verfügen über komplexe energetische Landschaften und mechanische Kopplungen, die eine effiziente Umwandlung chemischer Energie in gerichtete Bewegung ermöglichen. Die Modelle müssen somit stets die Wechselwirkung von Kraftfeldern, Diffusion und chemischer Energiezufuhr integrieren, um realistische Beschreibungen zu liefern.