Статистические методы расчета кинетических коэффициентов переноса газа (стр. 2 )

Однако, при всех возможных числах Кнудсена по размеру колбы необходимо выполнение условия малости возмущения газа в колбе, вызванного истечением через отверстие, т. е. R « R0.

3.1.7. Перенос газов в свободномолекулярном режиме в длинном канале

Рассматривая случайное блуждание молекулы в канале радиусом R, мы нашли, что оно характеризуется коэффициентом диффузии

. (3.45)

Основываясь на этом выражении, можно записать поток частиц, обусловленный градиентом числовой плотности n вдоль канала длиной L и радиусом R:

. (3.46)

Это выражение носит название формулы Кнудсена для свободномолекулярного расхода газа. Здесь при переходе от Ñn к воспользовались предположением, что L » R. Фактически приводимые здесь рассуждения справедливы, только если имеет место макролокальное равновесие в элементе длины канала, так как DKn (3.45) - это макролокальный коэффициент. При малой длине канала условия вывода (3.45) нарушаются. Сравнивая (3.46) с формулой расхода через отверстие (3.32) и формулой (3.35) для канала произвольной длины, нетрудно получить выражение для вероятности прохождения канала, справедливое при L » R:

. (3.47)

Формула (3.47) получена на основе предположения, что при попадании на поверхность канала молекула полностью «забывает» об импульсе и энергии до столкновения с поверхностью и с равной вероятностью после столкновения смещается в ту или иную сторону вдоль оси канала. Это соответствует тому, что молекула за время адсорбции приходит в полное равновесие со стенкой и затем испаряется в соответствии с максвелловской функцией распределения.

Пользуясь формулой (3.47) и формулами для отверстия (3.37, 3.43) нетрудно получить кинетические коэффициенты свободномолекулярного переноса молекул в длинном однородном канале:

, (3.48)

, (3.49)

. (3.50)

В табл. 3.1 приведены экспериментальные данные[1] по изотермическому расходу гелия и ксенона при истечении в вакуум для капилляра из плавленого стекла длиной L=15,71 и с диаметром при Т = 293 К.

Таблица 3.1

Приведенный расход гелия и ксенона

Газ	Kn-1		Газ	Kn-1
Xe	8,59·10-3	0,975	Не	3,68·10-3	1,127
	1,44·10-2	0,969		4,41·10-3	1,129
	2,02·10-2	0,978		5,40·10-3	1,126
	3,39·10-2	0,980		7,34·10-3	1,125
	4,50·10-2	0,949		1,10·10-2	1,125
	4,93·10-2	0,965		1,64·10-2	1,111
	7,86·10-2	0,955		3,05·10-2	1,091
	1,26·10-1	0,918		6,30·10-2	1,061
	2,43·10-1	0,911		1,54·10-1	1,038
	2,72·10-1	0,921		2,47·10-1	1,022
	2,90·10-1	0,920		3,34·10-1	1,020
	3,15·10-1	0,911		4,53·10-1	1,024
	3,55·10-1	0,915		7,51·10-1	1,05
	5,72·10-1	0,936		1,10	1,108
	8,10·10-1	0,947		1,62	1,15
	9,24·10-1	0,960		2,11	1,22
	1,01	0,973		2,70	1,301

Опытные результаты табл. 3.1 показывают, что для тяжелых газов (Хе, Kr) приведенный расход в пределе свободномолекулярного режима (Kn>>1) с погрешностью порядка нескольких процентов совпадает с единицей, что говорит об адекватности формулы для кинетического коэффициента Lpp (3.48) (рис. 3.9). Для более легких газов (например, Не) при течении через капилляр из плавленого стекла имеется существенное превышение приведенного расхода над единицей (~13%), что, по-видимому, связано с неполной аккомодацией молекул легких газов на поверхности канала (рис. 3.10).

Приведенный расход ксенона

Рис. 3.9.

Приведенный расход гелия

Рис. 3.10.

При наблюдается характерный минимум приведенного расхода, обусловленный уменьшением длины свободного пробега молекул в канале из-за повышения роли столкновений молекул газа друг с другом. При дальнейшем увеличении обратного числа Кнудсена независимость движения молекул газа друг от друга теряется, и их взаимное влияние приводит к появлению скорости газа по механизму механики сплошных сред (второй закон Ньютона для элемента объема газа).

3.1.8. Кнудсеновское движение газов в каналах произвольной длины

Для оценки свободномолекулярных кинетических коэффициентов при произвольной длине канала, можно воспользоваться следующими представлениями. Любой канал представляет собой некоторое сопротивление для диффузии газа, причем это сопротивление можно разбить на два последовательных сопротивления: первое - сопротивление входной и выходной частей, которое можно приближенно принять равным сопротивлению отверстия и второе - сопротивление канала длиной L. Общее сопротивление при последовательном соединении должно быть равно сумме сопротивлений частей. Так как вероятность прохождения W обратно пропорциональна сопротивлению, то обратная вероятность прохождения через канал произвольной длины должна быть приближенно равна сумме обратных вероятностей прохождения отверстия и длинного канала:

. (3.51)

Формула (3.51) позволяет проводить оценки кинетических коэффициентов Lqq, Lpp, Lqp, Lpq для Kn ® ¥ при произвольном отношении L/R для случая адиабатической поверхности канала.

Используя выражения (3.48 - 3.50) для кинетических коэффициентов в длинных каналах и соотношение (2.293) (), легко получить кинетические коэффициенты , , макролокальной неравновесной термодинамики простым умножением (3.48 - 3.50) на длину канала. Как и следовало ожидать, выражения макролокальных коэффициентов не зависят от L. Длина L не является характеристикой элемента длины канала, который берется за основу макролокального рассмотрения.

Рассмотрим возможность расчета перекрестных коэффициентов, обусловленных неадиабатичностью боковых стенок канала (например, LQP).

Следует заметить, что использованное приближение «полной потери памяти» за время адсорбции (полностью диффузное отражение) приводит к тому, что изотермический поток тепла в канале равен (см.(3.49)):

. (3.52)

В это выражение входят геометрические характеристики канала - его радиус и длина. В рамках этой модели асимметричную мембрану (канал) можно сформировать, только варьируя радиус. Пусть половина канала имеет радиус R1, а вторая - R2. Тогда изотермические потоки тепла в соответствующих частях канала будут равны:

(3.53)

Разность (Jq1 – Jq2) могла бы обеспечить наличие газового аналога эффекта Пельтье (выделение тепла в месте стыка частей канала с разными радиусами R). Однако, чтобы найти эту разность, надо рассчитать отношение Dp1/Dp2. Это можно сделать на основе того факта, что числовой расход молекул через любое сечение канала есть величина постоянная (3.46):

. (3.54)

Так как из (3.54) следует, что , то очевидно, что Jq1 = Jq2, т. е. перекрестные эффекты, связанные с неадиабатичностью асимметричных мембран, в этом приближении не имеют места.

3.1.9. Недостатки элементарных методов определения кинетических коэффициентов в кнудсеновском режиме

Таким образом, на основе элементарной кинетической теории удается для свободномолекулярного режима получить выражения ряда кинетических коэффициентов, за исключением LQp и LQQ.

В частности, LQp = 0 в результате загрубления модели взаимодействия со стенкой («полная потеря памяти»). Конечно, такое загрубление сказывается и на величине коэффициентов, оценки которых удалось получить. К недостаткам элементарного подхода следует также отнести тот факт, что в качестве длины свободного пробега был выбран диаметр канала

l = 2aR

причем a принят равным 1. В строгой теории величины таких констант (типа a) необходимо рассчитывать.

Аналогичные оценки кинетических коэффициентов хорошо было бы провести и для остальных режимов течения: промежуточного (Kn ~ 1) и вязкого (Kn « 1). Основное затруднение, которое возникает при попытке провести такие оценки, заключается в том, что по мере роста давления начинают играть роль оба типа столкновений молекул: со стенками каналов и друг с другом. Особенно сложной для оценок является ситуация, когда перенос атомов перестает определяться только случайным диффузионным блужданием атомов от одного столкновения со стенкой до другого.

По мере роста давления его перепад в канале создает условия, когда молекулы за счет столкновений друг с другом приобретают общий импульс вдоль канала. Случайное блуждание конечно остается, но на него накладывается эффект общего гидродинамического континуального течения. Такого типа эффекты называются кооперативными. Такие эффекты каждый из нас может наблюдать и лично прочувствовать при штурме, например, дверей электрички или трамвая в час пик.

Промежуточный режим течения, когда сравнимыми по величине оказываются роли случайного блуждания и континуального течения, особенно труден для элементарных оценок. Но в пределе вязкого режима (Kn = 0) для ряда эффектов переноса роль столкновений со стенками становится незначительной, и тогда справедливо предположение о локальном равновесии в элементе объема газа, достаточно удаленном от границ. Для этих эффектов существует однозначная связь кинетических коэффициентов Lpp, Lqq, LDD, LqD, LDq с коэффициентами локальной неравновесной термодинамики: коэффициентами вязкости (2.224), теплопроводности, диффузии (2.229) и термодиффузии. Для указанных коэффициентов снова становятся возможны оценки на основе элементарной кинетической теории, так как можно принимать в учет только один тип столкновений (молекул газа друг с другом).

3.1.10. Кинетические коэффициенты локальной неравновесной термодинамики

Элементарная кинетическая теория переноса частиц в вязком режиме основывается на понятии средней длины свободного пробега как среднего расстояния, проходимого молекулами от одного столкновения друг с другом до другого. Наиболее строго акт столкновения можно ввести для молекул - твердых упругих шаров. Поэтому будем рассматривать газ твердых сфер.

3.1.10.1. Вязкость

Рассмотрим однокомпонентный однородный по температуре и плотности газ, движущийся параллельно оси x с массовой скоростью u, зависящей только от z (причем u(z = 0) = 0) (рис.3.11).

Будем считать, что скорость u много меньше тепловой скорости частиц, то есть имеем дело с ламинарным течением возле твердой поверхности z = 0. Выделим произвольную плоскость z = a, отстоящую на произвольном расстоянии a » l, достаточно удаленном от поверхности z = 0. Найдем количество x-компонента импульса, переносимого через единичную площадку плоскости z = a за единицу времени сверху вниз:

. (3.55)

Здесь принимается во внимание, что на некотором расстоянии ~ l от плоскости z = a молекулы практически не сталкиваются и поэтому пересекают плоскость z = a со средним импульсом mu(a + a1l), характеризующим плоскость z = a + a1l, где a1 - безразмерная константа ~ 1. Приняв, что число молекул, пересекающих единичную площадку за единицу времени равно , мы тем самым предполагаем, что функция распределения в газовом потоке слабо отличается от максвелловской.

Ламинарное течение вдоль поверхности

Рис. 3.11.

Плотность потока x-компонента импульса, переносимого снизу вверх, запишется аналогично:

. (3.56)

Разлагая функции u(a + a1l) и u(a – a1l) в ряд Тейлора, нетрудно получить (a1l « a):

(3.57)

Результирующая плотность потока импульса со стороны z < a в область z > a, которая представляет собой не что иное, как xz-компонент тензора напряжения, может быть записана в виде:

. (3.58)

Величина Pxz эквивалентна силе, с которой газ, расположенный ниже плоскости z = a действует на газ в области z > a в расчете на единицу площади. Соотношение (3.58) это и есть закон Ньютона для тензора напряжений (2.157), где коэффициент перед производной представляет собой вязкость:

. (3.59)

Более точные расчеты (основанные на применении строгой кинетической теории) для модели молекул в виде твердых сфер дают, что коэффициент a1 = 0.998. Так как длина свободного пробега , то вязкость h не должна зависеть от давления (плотности), что с высокой точностью подтверждается экспериментами в широком диапазоне давлений при Kn « 1 и . Вязкость в соответствии с (3.59) пропорциональна . В опыте получается, что h ~ T 0.7. Расхождение связано с грубостью модели твердых сфер, в рамках которой l не является функцией температуры. Для более адекватных моделей потенциала взаимодействия молекул длина свободного пробега будет слабой функцией температуры (l ~ T 0.2).

Теперь рассмотрим течение газа непосредственно возле стенки. Обычно в гидродинамике при расчетах поля скорости считается, что жидкость прилипает к твердой поверхности и поэтому ее скорость обращается на поверхности в 0. Однако в газе при конечной длине свободного пробега эта скорость не может быть равной нулю. Дело в том, что в слое толщиной aw1l (aw1 - безразмерная константа порядка единицы) падающие на стенку молекулы практически не испытывают столкновений и должны обладать ненулевой средней скоростью во всем рассматриваемом слое.

Если летящие с поверхности молекулы отражены полностью диффузно, то их средняя скорость обращается в 0. Поэтому можно считать, что общая средняя скорость частиц в слое толщиной ~ l, носящим название слоя Кнудсена, будет средней между скоростями падающих и отраженных молекул, т. е.

, (3.60)

где sh - носит название коэффициента вязкого скольжения.

Строгий кинетический расчет при условии диффузного отражения дает sh = 1.14, что совпадает с экспериментальными данными. Условие (3.60) используется в качестве граничного условия (вместо u = 0) и позволяет на основе уравнений Навье – Стокса получать корректное описание газовых потоков, вызываемых градиентами давления, вплоть до разрежений, соответствующих Kn » 0.1.

3.1.10.2. Теплопроводность

Элементарная теория теплопроводности строится так же, как теория вязкости. Рассмотрим покоящийся однокомпонентный газ, температура которого T является функцией z. В плоскости z = 0 расположена поверхность твердого тела. Требуется найти поток тепла через единичную площадку плоскости z = a (рис.3.12).

Теплопроводность покоящегося газа

Рис. 3.12.

Так как газ покоится (u = 0), то поток тепла равен потоку энергии. Через плоскость z = a сверху вниз переносится энергия (в соответствии с (3.40))

, (3.61)

а снизу вверх

. (3.62)

Здесь a2 - безразмерная константа порядка 1.

Учитывая разложение функций T(z) в ряд возле точки z = a и разложения в ряд квадратного корня легко получить:

(3.63)

Тогда результирующая плотность потока тепла будет иметь вид

(3.64)

Выделяя удельную теплоемкость (на единицу массы) при постоянном объеме

, (3.65)

получим для теплопроводности k следующее выражение:

. (3.66)

Сравнивая его с вязкостью (3.59), нетрудно убедиться, что

. (3.67)

Следовательно, для одноатомных газов зависимость k от давления и температуры такая же, как у вязкости.

Коэффициент перед носит название фактора Эйкена:

. (3.68)

В табл. 3.2 приведены значения фактора Эйкена для инертных газов.

Таблица 3.2

Значения фактора Эйкена для инертных газов

Газ	f
Гелий	2,51 [[2]]
Неон	2,47 [1]
Аргон	2,53 [1]
Криптон	2,54 [2]
Ксенон	2,57 [2]

Для одноатомных газов из эксперимента (табл. 3.2) следует, что f действительно является универсальной постоянной, слабо зависящей от рода газа. Однако ее численное значение f = 5/2 (вместо ожидаемой f ~ 1) показывает что a2 и a1 отличаются приблизительно в 3,8 раза, что трудно понять в рамках элементарной кинетической теории. В свое время над этой проблемой долго «мучились» теоретики и экспериментаторы, однако строгая кинетическая теория действительно дала f = 5/2. Причиной большого значения f, по-видимому, является тот факт, что передача энергии происходит менее интенсивно при столкновениях, нежели передача импульса. «Память» об энергии сохраняется приблизительно на четырех длинах свободного пробега, а не на одной, как у импульса.