Технология материалов и изделий электронной техники (стр. 3 )

К высокочистым веществам относят металлы и полупроводниковые материалы, если содержание каждой из контролируемых примесей в них не превышает 1*10-4% (по массе), а также газы - если содержание каждой из контролируемых примесей в них не превышает 1*10-3% (по объему).

Высокочистым веществам, в зависимости от количества и суммарной концентрации контролируемых примесей, присваивают марки двух категорий: ВЭЧ ("вещества эталонной чистоты") и ОСЧ ("особо чистые вещества").

В веществах марки ВЭЧ лимитируется как общее содержание примесей, так и на более низком уровне содержание некоторых нежелательных примесей. Перед обозначением ВЭЧ пишут число, соответствующее общему содержанию примесей, а после - два числа через тире: первое показывает количество лимитируемых нежелательных примесей; второе - отрицательный показатель степени суммы содержания этих примесей.

Например, маркировка 003 ВЭЧ 4-5 означает, что содержание основного вещества составляет более 99,997%, при этом лимитируется содержание четырех примесей и сумма их составляет 10-5 %.

В веществах марки ОСЧ на очень низком уровне лимитируется содержание большого числа нежелательных примесей. В обозначениях после букв ОСЧ приводятся два числа через тире: первое показывает, сколько примесей лимитируется в данном особо чистом веществе, второе - отрицательный показатель степени суммы содержания этих примесей.

Например, для особо чистого SiO2 нормируется десять примесей (Al, B, Fe, Cu, Mg, Na, P, Ti, Sn, Pb), причем общее содержание их не превышает 10-5 % (по массе). Марку такого вещества обозначают ОСЧ-10-5 .

При составлении обозначений марок обеих категорий не учитываются примеси, отраженные в соответствующем ГОСТе или ТУ, если они нормируются в тех же количествах. Кроме того, рекомендуется округлять значащие цифры суммы содержания примесей до единиц с нулями.

В зарубежной литературе принято квалифицировать вещества по чистоте числом n атомов (молекул) примесей, приходящихся на количество атомов основного вещества:

1)  1000 атомов или молекул основного вещества к n 0/00 (n promille);

2)  106 атомов или молекул основного вещества к n ppm(n parts per millon);

3)  109 атомов (молекул) основного вещества к n ppb (n parts per billion).

Так, например, материал с концентрацией примеси 1ppm содержит 1 атом примеси на 106 атомов основного вещества, что составляет концентрацию 10-6  атомной доли или 10-4  ат.%.

Кроме такой классификации для обозначения веществ высокой степени чистоты используют символ N и различают вещества по качеству цифровыми индексами. Цифра, стоящая перед N, означает полное количество "девяток" в числе, выражающем концентрацию основного компонента в процентах (по массе), а цифра, стоящая после N, является последней цифрой в данном числе. Например, обозначение чистоты знаком 5N8 соответствует содержанию основного вещества 99,9998 %; 2N5 - 99,5 % и т. д. Если при получении особо чистого вещества использовался метод зонной плавки, то к обозначению степени чистоты этого вещества добавляют букву Z. Например, символ 6N(Z) соответствует чистоте продукта 99 %.

Более определенным и точным является указание содержания каждой контролируемой примеси. Например, 10-2 % (по массе) той или иной примеси в материале, или указывают число атомов примеси, содержащихся в одном кубическом метре (или сантиметре) материала, например 1017, 1024 атомов /м3 и т. д.

Существуют и другие способы маркировки. Так для оценки степени чистоты п/п материалов часто используют величину удельного сопротивления, которая зависит от концентрации доноров и акцепторов.

В настоящее время понятие чистоты вещества стало значительно шире, чем химическая чистота. Например, в электронной технике при использовании полупроводников и диэлектриков в виде монокристаллов важна не только химическая, но и физическая чистота.

Под ”физической чистотой“ понимают отсутствие структурных дефектов кристаллической решетки. Эти дефекты так же, как и химические примеси, могут оказать сильное влияние на свойства материалов. При этом химическая и физическая чистота имеет глубокую взаимосвязь, так как структурное совершенство монокристаллов во многом зависит от наличия примесей в кристаллической решетке; а кроме того, предел химической очистки монокристалла зависит от типа и количества структурных дефектов в процессе выращивания монокристалла.

1.7. Общая характеристика и классификация

методов очистки

 

В основе всех способов очистки материалов лежит различие физико-химических свойств разделяемых компонентов. Чем больше будет различие свойств компонентов, тем легче осуществляться их разделение.

В настоящее время отсутствует четкая классификация методов очистки, это затрудняет выбор оптимального процесса в каждом конкретном случае.

Наибольшее распространение получила следующая классификация основных процессов разделения и очистки материалов:

1.  Процессы, основанные на сорбции (включают в себя адсорбционные процессы, процессы ионного обмена и хроматографии);

2.  Процессы, связанные с экстракцией, в основном жидкостной;

3.  Кристаллизационные процессы;

4.  Процессы, связанные с перегонкой через газовую фазу (включает в себя процессы сублимации, дистилляции, ректификации, а также химического транспорта);

5.  Процессы, основанные на электролизе;

6.  Процессы, основанные на различии коэффициентов диффузии;

7.  Процессы избирательного осаждения, оксидирования и восстановления.

Выбор наиболее эффективного метода или их сочетания производят исходя из конкретных физико-химических свойств этого материала и его соединений.

Например, для эффективной очистки кремния дистилляцией его переводят в четыреххлористый кремний и после дистилляции четыреххлористый кремний восстанавливают до исходного кремния.

В общем случае очистку материалов проводят в две стадии. Вначале эти материалы переводят в промежуточные химические соединения и проводят их очистку. На второй стадии проводят восстановление химических соединений и, если необходимо, дополнительную очистку материалов, перечисленными способами, эффективность которых возрастает при работе с более чистыми материалами.

Следует отметить, что процессы очистки вещества нельзя рассматривать в отрыве от экономических факторов. Повышение степени чистоты веществ требует дополнительных затрат энергии и средств на очистку, которые переносятся на стоимость конечного продукта. Эти факторы могут накладывать ограничения на саму задачу и предел очистки данного вещества.

1.7.1.  Сорбция

Под сорбцией принято понимать процессы поверхностного (адсорбция) и объемного (абсорбция) поглощения вещества на границе раздела двух фаз: твердой и жидкой, твердой и газообразной, жидкой и газообразной.

Сорбционные процессы играют важную роль в современной технологии полупроводников, так как позволяют разделять вещества с очень близкими физико-химическими свойствами (редкоземельные элементы, металлы такие, как цирконий, гафний и др.).

Наибольшее применение в технологии материалов получили процессы разделения и очистки, основанные на избирательном поглощении примесей (адсорбатов) из жидкой фазы поверхностью твердых тел называемых адсорбентами или газопоглотителями. Твердые тела всегда обладают способностью в той или иной степени адсорбировать (поглощать) из окружающей среды молекулы, атомы или ионы. Адсорбция растворенного вещества или газ представляет собой процесс, который протекает самопроизвольно лишь в том случае, когда адсорбция уменьшает изобарный потенциал поверхности, т. е. снижает поверхностное натяжение адсорбента относительно окружающей среды.

Количественной характеристикой адсорбционной системы является изотерма адсорбции. Она выражает связь между концентрацией вещества С в растворе и его количеством С1, адсорбированном единицей поверхности адсорбента при постоянной температуре в условиях адсорбционного равновесия. Типичный вид изотермы адсорбции представлен на рис.1.2. Из графика видно, что повышение концентрации вещества в растворе приводит к

Рис.1.2. Изотерма адсорбции

увеличению количества его в адсорбированном состоянии. На начальном участке (участок 1) эта связь прямо-пропорциональная, но при дальнейшем увеличении концентрации вещества зависимость становится более пологой (участок 2) и при больших концентрациях изотерма стремится к асимптоте С10 (участок 3). Наблюдаемый характер изотермы адсорбции обусловлен постепенным насыщением поверхности адсорбента адсорбатом. При рассмотрении адсорбции примесей наибольший интерес представляет начальный участок изотерм (область малых концентраций адсорбата), а для основного компонента - весь ход изотермы до состояния насыщения.

Так как поглощение вещества происходит на поверхности адсорбента, то при равных условиях количество адсорбируемого вещества будет возрастать с увеличением адсорбирующей поверхности. Поэтому наибольшую поглощающую способность имеют вещества с сильно развитой поверхностью, т. е. поверхностью приходящейся на единицу объема или веса. Такими веществами являются, активированный уголь, силикагель (гель кремниевой кислоты) и алюмогель. Удельная поверхность активированного угля может достигать 400‑900 м2/г.

Исследование природы адсорбционных процессов показало, что в различных случаях адсорбция осуществляется в результате физического или химического взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом.

В первом случае адсорбция называется физической и обусловлена силами дисперсионного взаимодействия, при котором нейтральный атом или молекула адсорбата вследствие колебаний зарядов относительно положения равновесия в каждый момент времени могут рассматриваться как полярные, так что ответная поляризация атомов или молекул адсорбента приводит к взаимодействию между ними и адсорбируемым веществом. Физическая адсорбция характерна обратимостью при сравнительно низких температурах, т. е. не требует активации. Энергия связи адсорбируемых атомов или молекул с поверхностью адсорбента не превышает 4-8 ккал/моль, поэтому процессы физической адсорбции характерны для низких температур.

С повышением температуры на смену физической адсорбции приходит химическая адсорбция (или же хемосорбция), особенностью которой является наличие химического взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. В отличие от физической адсорбции, химическая адсорбция требует активации, т. е. она обратима лишь при значительном повышении температуры. Однако процесс хемосорбции не является химической реакцией, так как никаких новых продуктов в результате хемосорбции не образуется.

Вторым сорбционным процессом, используемым в технологии электронных приборов, является ионный обмен.

Ионный обмен - это обратимый взаимообмен ионов с одноименными зарядами, протекающий между раствором и твердым нерастворимым веществом, находящимся в контакте с этим раствором.

Твердое вещество, осуществляющее обмен ионов, называют ионитом или ионообменником. Если обменивающиеся ионы заряжены положительно, ионит представляет собой катионный ионообменник - катионит, если же они заряжены отрицательно - анионный ионообменник - анионит.

В качестве типичной реакции катионного обмена может служить реакция:

2NaKтв+ CaCl2=2NaCl + СaK2тв.

Примером анионного обмена является реакция

2AClтв + Na2SO4= A2SO4тв+2NaCl.

Здесь К, А - ионы, сообщающие заряд иониту.

Существуют также и амфотерные иониты, способные одновременно осуществлять и катионный и анионный обмен. Такие иониты могут быть использованы, например, при получении сверхчистой деионизованной воды, когда ионит обменивает катионы примесей воды на ионы водорода, а анионы на ионы гидроксила

HX2OHтв+KCl=KX2Cl +H2O.

Хотя при ионном обмене, также как и при адсорбции, твердое тело поглощает растворенное вещество, в отличие от адсорбции, ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение, при котором на каждый эквивалент поглощенного из раствора иона ионит отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака. Провести четкую границу между ионным обменом и адсорбцией очень трудно, так как ионообмен всегда сопровождается адсорбцией, а большая часть адсорбентов может проявлять себя как иониты.

Основные области применения процессов адсорбции в технологии - это получение сверхчистых материалов, очистка технологических газов от воды и кислорода и поглощение остаточных газов электровакуумных приборов не распыляемыми газопоглотителями.

Примером получения сверхчистых материалов является адсорбция примесей из жидкого тетрахлорида кремния на селикагеле, позволяющая снизить концентрацию примесей более чем на два порядка с 10-5 до 10-7%. Применение силикагеля или алюмогеля при осушке газов позволяет снизить содержание воды в технологических средах полупроводникового, электровакуумного или микроэлектронного производства до 10-4 %, а использование не распыленных газопоглотителей в современных электровакуумных приборах обеспечивает возможность получения и поддержания предельного вакуума порядка 10-8Па (10-13ат).

1.7.2.  Хроматография

Хроматография получила свое название от греческих слов "хрома" (цвет) и "графо" (писать), что буквально означает "цветопись". Впервые этот метод применил русский ученый ботаник в 1903г. для разделения окрашивающих пигментов растений, что и привело к названию "хроматография".

Хроматография в настоящее время применяется для глубокого разделения и очистки веществ. Причем, разрешающая способность хроматографического метода разделения сделана возможным появление новой марки чистоты - " хроматографически чистый".

Все хроматографические методы основаны на различие в сорбируемости компонентов разделяемой смеси на сорбенте. Это приводит к различной скорости перемещения компонентов разделяемой смеси при движении ее через сорбционную среду.

Обязательным условием разделения является избирательность и обратимость процесса сорбции компонентов смеси. Скорость передвижения каждого компонента смеси обратно пропорциональна степени сорбции. В результате различной скорости перемещения компонентов смесь делится на ряд полос и зон, образуя хроматограмму. Разделенные компоненты затем механически отделяются друг от друга.

Таким образом, хроматографическим методом называют такой метод разделения, при котором разделяемые компоненты распределяются между двумя фазами - неподвижным слоем твердого поглотителя, обладающего сильно развитой поверхностью, и потоком жидкого раствора или газовой смеси, как бы фильтрующимся через неподвижный слой.

Существуют различные хроматографические методы разделения и очистки. Рассмотрим основные методы разделения на примере жидкостно-адсорбционной хроматографии.

Основными методами жидкостно-адсорбционной хроматографии являются проявительный, вытеснительный и фронтальный. Рассмотрим их на примере двух компонентов смеси А+В, причем вещество В адсорбируется сильнее, чем вещество А.

Проявительный метод (элюэнтный или метод промывания) состоит в том, что в верхнюю часть колонки с адсорбентом вводят разделяемую смесь А+В, которая тут же адсорбируется. Затем через колонку пропускают жидкость (проявитель Е), адсорбирующуюся слабее обоих компонентов смеси А и В. Проходя через слой, содержащий адсорбированные компоненты А и В, проявитель вымывает из него оба компонента, но преимущественно компонент А, поскольку он адсорбируется слабее. В результате через некоторое время наблюдается разделение компонентов А и В по различным зонам адсорбции (рис.1.3,а)

Рис.1.3. Методы жидкостно-адсорбционной хроматографии

В конце концов компоненты А и В выводятся из колонки промываемой жидкостью порциями, отделенными одна от другой чистым проявителем.

Вытеснительный метод (или вытеснительное проявление) отличается от предыдущего тем, что в качестве промываемой жидкости применяется (вытеснитель D), который адсорбируется сильнее, чем компоненты А и В. В результате происходит вытеснение жидкостью D обоих компонентов (рис.1.3,б), причем с зонами, содержащими компоненты А и В в отдельности, будет существовать промежуточная зона, где содержатся оба эти компоненты. При дальнейшем проведении процесса вытеснения некоторую часть компонентов на выходе колонки можно получить в чистом виде, но некоторая часть так и останется в смеси.

Фронтальный метод заключается в пропускании через колонку только смесь компонентов. В результате компонент А с меньшей адсорбционной способностью будет отделятся от смеси по мере прохождения колоны. Благодаря разной скорости движения компонентов достигается их распределение (рис.1.3,в). Такой метод дает возможность получить в чистом виде небольшое количество только слабо адсорбируемого компонента А.

1.7.3.  Экстракция

Экстракция - это процесс избирательного извлечения вещества в жидкую фазу, которая называется экстрагентом.

Экстрагент должен быть в жидком состоянии, смесь же подлежащая экстракции, может быть газообразной, жидкой или твердой.

Экстракцию газа с помощью жидкости обычно называют абсорбцией. Экстракцию примесей из твердых тел жидкими или квазижидкими веществами в металлургии называют выщелачиванием, а в полупроводниковом и микроэлектронном производстве - геттерированием. Экстракцию растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую называют жидкостной экстракцией.

При жидкостной экстракции жидкость, из которой происходит экстракция растворенного вещества, представляет собой водную фазу, а экстрагент, имеет органическое происхождение.

Экстрагент - это органическая фаза, которая состоит из растворителя, реагента, т. е. компонента, химически воздействующего с извлекаемым веществом, и разбавителя - вещества, вводимого в состав экстрагента, например, для уменьшения его вязкости. В состав водной фазы кроме растворенного вещества, подлежащего экстракции, может входить также высаливатель, представляющий собой соль или кислоту, как правило, имеющую одноименный ион с экстрагируемым соединением и вводимую в водную фазу в больших количествах для повышения степени извлечения экстрагируемого вещества.

Рис.1.4. Т - Х-диаграмма для системы вода‑фенол

Растворимость жидкостей имеет большое значение для жидкостной экстракции и связана с природой этих жидкостей. Вещества близкие по составу, строению и величине молекул, обычно хорошо взаимно растворимы, так, например, полярные вещества хорошо растворять в полярных жидкостях, а неполярные - в неполярных.

На взаимную растворимость жидкостей влияет изменение внешних условий, и прежде всего - температуры. Эту зависимость обычно изображают в виде диаграммы температура - состав (Т-Х диаграмма), примером которой может служить диаграмма смеси вода-фенол (Рис.1.4.).

Линию ОКР на диаграмме, соответствующую условиям предельной взаимной растворимости двух фаз, называют кривой растворимости или бинодальной кривой, а область, ограниченную этой кривой, - геттерогенной областью. В пределах геттерогенной области вода и фенол существуют в виде двух фаз и взаимно растворены друг в друге, причем предельная растворимость воды в феноле соответствует отрезку ОК бинодальной кривой, а предельная растворимость фенола в воде - отрезку КР.

Если создать систему из равных по массе частей фенола и воды, то из Т - Х-диаграммы следует, что при низких температурах эта система существует в виде двух фаз, называемых сопряженными фазами, состав которых соответствует точкам кривой ОК для фенола и РК для воды с увеличением температуры предельные растворимости воды в феноле и фенола в воде увеличиваются до тех пор, пока не сравняются в точке К. При дальнейшем повышении температуры система из геттерогенной превратиться в гомогенную систему, поэтому температуру, соответствующую точке К бинодальной кривой, называют верхней критической. За пределами области, ограниченной бинодальной кривой, вещества системы во всех точках Т-Х диаграммы смешиваются полностью, поэтому эту область называют гомогенной. В бинарных системах верхняя критическая температура смешения встречается часто. Однако известны системы, когда критическая точка К отсутствует.

Если в систему из двух несмешивающихся слоев жидкости ввести небольшое количество третьего компонента, то увеличение количества этого компонента в системе вызывает пропорциональное увеличение его в обеих жидких фазах. В этом состоит сущность закона распределения, в соответствии с которым отношение равновесных концентраций С1 и С2 третьего компонента в двух контактирующих фазах есть величина постоянная, которая называется коэффициентом распределения:

C1/C2 = P1/P2 = K = const.

С физико-химической точки зрения понятие о коэффициенте распределения можно вывести, исходя из понятия о химическом потенциале, величина которого отражает изменение внутренней энергии системы при изменении количества ее частиц на единицу в условиях постоянства энтропии и объема системы.

Если значения активностей примесей в двух соприкасающихся фазах обозначить через а1 и а2, а химические потенциалы примеси при активности, равной единице через m и m, то избранный потенциал свободная энергия частицы в соприкосновении фазы

m1 = m+ RT ln a1 ,

m2 = m+ RT ln a2 .

В условиях равновесия m1=m2 и отношение активностей примеси будет величиной постоянной:

.

В предельно разбавленных растворах активность пропорциональна концентрации С, поэтому можно записать

a1/a2= C1/C2 = К.

Это явление широко используется при жидкостной экстракции. Количество экстракционных ступеней, т. е. этапов обработки очищаемой жидкости новой порцией экстрагента, определяется необходимой степенью чистоты вещества при данном способе очистки. Ступень называют равновесной, если в результате экстракции устанавливается равновесное распределение экстрагируемого вещества между контактирующими жидкостями. Процесс ограничивается плохой диффузией экстрагируемого вещества из водной фазы, поэтому жидкостную экстракцию нужно проводить при интенсивном перемешивании. Скорость экстракции зависит и от размеров дисперсной фазы, при этом малый размер капель экстрагента способствует более быстрому установлению экстракционного равновесия.

Существует метод периодической экстракции, когда экстрагент поступает в раствор порциями; и метод непрерывной экстракции, когда экстрагент поступает непрерывно и промежутки между ступенями отсутствуют.

Рассмотрим процесс периодической экстракции (Рис.1.5.).

Рис.1.5. Схема процесса периодической жидкостной зкстракции

Экстрагент Э добавляется к смеси С, подлежащей экстрагированию (разделению) и перемешиваются с ней в смесителе-отстойнике МО1. Затем после установления равновесия между сплошной фазой (экстрагируемой) и дисперсной фазой (экстрагентом) производится отстаивание фаз и экстракт Э1 удаляют из системы, а рафинированная смесь Р1 вновь обрабатывается экстрагентом, но уже в другом смесителе-отстойнике, затем процесс повторяется до необходимой чистоты вещества.

Большим недостатком периодической экстракции является осуществление разделения фаз в том же аппарате, в котором вещества смешиваются, так как последующие порции исходного раствора и экстрагента здесь нельзя вводить до тех пор, пока фазы полученные при предыдущей экстракции не будут удалены из аппарата.

При непрерывной (Рис.1.6.) эксракции смешивание веществ и отстаивание фаз производятся в разных частях аппарата. Массоперенос между исходным экстрагентом происходит в смесителях М1, М2, М3, а разделение фаз в отстойниках О1, О2, О3. Исходный раствор или смесь С и экстрагент Э непрерывно вводят в смеситель М1, в котором они интенсивно перемешиваются. Образующаяся геттерогенная смесь непрерывно подается в отстойник О1, где происходит разделение фаз. Из О1 предварительно очищенная смесь или как ее называют фаза рафината передается в следующий смеситель М2, куда также непрерывно добавляется свежий экстрагент Э и затем операции повторяются.

В каждом отстойнике фазы экстрагента Э1, Э2 или Э3 удаляются из системы, а фазы рафината или передаются в следующий смеситель, или после последнего отстойника - дисциляционную колонку для удаления экстрагента и получение чистого рафината Р3.

Рис.1.6. Схема процесса непрерывной жидкостной экстракции

Практическим примером процесса жидкостной экстракции является экстракция GeCl4 керосином из водного раствора, насыщенного CaCl2 и соляной кислотой. При предельном содержании Ge в водной фазе (66г/л) он извлекается равным объемом керосина на 99,9%, а при снижении концентрации Ge извлечение его в виде хлорида достигает практически 100%. Оптимальное соотношение концентраций CaCl и HCl в водной фазе равно 11:1, при изменении этого соотношения эффективность процесса снижается.

В настоящее время применяется экстракция неорганическими экстрагентами (растворителями) в высокотемпературных системах. Примером такого процесса является используемый в полупроводниковом и микроэлектронном производстве процесс геттерирования кремниевых структур с помощью тонкопленочных покрытий фосфорно-силикатного стекла. Этот процесс обычно проводится при температурах К и позволяет резко снизать объемную концентрацию быстро диффундирующих примесей меди, железа и золота, создающих глубокие ловушки в запрещенной зоне кремния.

1.7.4.  Испарение и конденсация

 

Явления испарения и конденсации, которые применяются в виде процессов сублимации, дистилляции, ректификации и перегонки с помощью газотранспортных реакций основаны на различии давления паров разделяемых компонентов основного материала и примеси.

Эти процессы являются основными при очистки от примесей мышьяка, магния, кальция и цинка; а также при глубокой очистке промежуточных продуктов при получении полупроводниковых материалов, таких как кремний, германий, арсенид галлия.

Сублимация или возгонка - это простейший процесс перехода вещества из твердой фазы в парообразную и обратно в твердую, т. е. процесс испарение - конденсация.

Сублимация основного вещества возможна тогда, когда при температуре ниже его точки плавления существует более высокое давление пара очищаемого вещества, чем примеси. При сублимации, более летучие примеси, чем основное вещество, могут быть отогнаны при низкой температуре.

Преимуществом сублимации является возможность проведения процесса разделения и очистке при относительно низких температурах, например при очистке тугоплавких металлов, а недостатком - накопление нелетучих примесей в наружном слое очищаемого материала. Это замедляет скорость процесса, так как для испарения с поверхности очищаемого вещества летучая примесь должна продиффундировать через образовавшийся наружный слой нелетучей примеси. Но так как диффузия в твердой фазе протекает очень медленно, особенно при низких температурах, то и с ростом толщины приповерхностного слоя процесс сублимации будет замедляться. Кроме того, давление паров менее летучих компонентов возрастает с увеличением их концентрации в приповерхностном слое и может привести к излишнему загрязнению продуктов возгонки.

Примером применения процесса сублимации для очистки и разделения является выделение мышьяка из руды путем вакуумной возгонки арсенолита FeAsS при К.

Дистилляция или перегонка - это процесс испарения жидкости, позволяющей осуществить разделение раствора или расплава на его составные части, имеющие различное давление насыщенных паров.

Рассмотрим процесс разделения и очистки веществ испарением и конденсацией на примере двойной системы, состоящей из компонентов А и В.

Если компоненты А и В близки между собой по составу, размеру и строению молекул, а следовательно и по свойствам и, кроме того не взаимодействуют между собой, то парциальное давление насыщенного пара каждого компонента над раствором при постоянной температуре будет пропорционально мольной доле его в растворе, т. е.

РА = NА*РА0 , ( 1 )

РВ= NВ*РВ0 , ( 2 )

где: РА и РВ - парциальные давления паров компонентов А и В над раствором;

NА и NВ - их мольные доли в растворе;

РА0 и РВ0- давление паров чистых компонентов А и В.

Общее давление РАВ пара, равновесного с раствором

РАВ= NА*РА0 + NВ*РВ0. (3 )

Так как

NА= 1-NВ, ( 4 )

то из (1) и (4) получаем

, ( 5 )

а из (3) и (4)

Приведенные соотношения являются линейными функциями относительно мольных долей и им соответствует прямые линии на диаграмме, выражающей зависимость общего и парциальных давлений пара от состава при постоянной температуре. Эти соотношения отражают закон Рауля для идеальных растворов, т. е. относительное понижение давления насыщенного пара растворителя А численно равно мольной доле растворенного в нем вещества В и наоборот.

Идеальные растворы на практике наблюдаются довольно редко и их образование не сопровождается тепловым эффектом или изменением объема. Для реальных же растворов наблюдается отклонение от линейной зависимости между давлениями пара и его составом (рис.1.7.).

Рис.1.7 Зависимость между давлением пара и его составом для идеальных (а) и реальных (б) и (в) растворов.

Различают растворы с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля. При положительных отклонениях давление паров обоих компонентов над растворами и их сумма в действительности больше, чем это следует из закона Рауля. Такие растворы, как правило, образуются с поглощением теплоты и увеличением объема, что согласно закону термодинамики обуславливает такое отклонение. При отрицательных отклонениях от закона Рауля действительные давления паров меньше вычисленных по закону Рауля, и образование таких растворов, как правило, сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема.

Как видно из диаграммы давление паров компонента В в растворе больше, чем компонента А, т. е. он быстрее испаряется и быстрее конденсируется, чем компонент А, следовательно, в полученном конденсате компонента А будет значительно меньше, чем в растворе.

Несмотря на то, что процесс дистилляции является достаточно эффективным, более успешно разделение можно осуществить, проводя перегонку в форме непрерывного противоточного процесса, в котором операции дистилляции и конденсации отдельных фракций непрерывно повторяются. Такая форма осуществления процесса называется ректификацией, а аппарат (в ко - тором осуществляется процесс) - ректификационной колонной.

Если дистилляцией можно разделить два компонента жидкой смеси, у которых температуры кипения различаются более чем на 500 К, то при использовании ректификационных колонн с большим числом тарелок для конденсата, практически удается разделить смесь компонентов с температурами кипения, отличающимися не более чем на 0,50 К (рис.1.8.).

Если при дистилляции поток паров, идущий от поверхности испарения, сохраняет одно и то же направление вплоть до поверхности конденсации, то при ректификации часть сконденсировавшихся паров, конденсат которых называется флегмой, направляется навстречу основному потоку паров разделяемой смеси. При этом, благодаря тесному контакту двух фаз между ними происходит интенсивный тепло– и массообмен.

Соприкасаясь с жидкостью, часть менее летучего компонента отдает жидкости свою скрытую теплоту испарения и конденсируется в жидкость, давая конденсат более богатый высококипящим компонентом, чем пар. В то же время жидкость, получив часть тепла, образует пар, более богатый низкокипящим компонентом, чем жидкость.

1-куб, 2-нагреватель, 3-тарелки, 4-патрубок для передачи пара, 5-колпачек для прохода пара через конденсат, 6- переливная труба, 7-конденсатор, 8-патрубок для слива легкокипящей жидкости, 9-кран заливки разделяемой жидкости, 10-кран слива кубовой жидкости. Рис.1.8. Схема ректификационной установки

В результате, пар проходящий через патрубок, на расположенную выше тарелку ректификационной колонны, оказывается обогащенным более летучим компонентом по сравнению с паром, поступающим из нижних тарелок, а жидкость, стекающая в расположенную ниже тарелку через трубу, обогащена менее летучим компонентом по сравнению с жидкостью, поступающей из тарелки, расположенной выше.

Этот процесс повторяется в каждой тарелке в результате при достаточном количестве тарелок и правильном режиме работы колонны из верхней ее части выходят пары наиболее летучего компонента, а жидкость, стекающая в куб, представляет собой наименее летучий компонент. Эта жидкость называется кубовой и может быть слита из куба через кран.

1.7.5.  Перегонка с помощью газотранспортных реакций

Химическими транспортными реакциями или реакциями переноса называют обратимые геттерогенные реакции с участием газовой фазы, приводящие к образованию промежуточных газообразных продуктов, с помощью которых можно осуществить транспортировку (перенос) веществ между двумя реакционными зонами с различными давлениями и температурами. Обычно для осуществления реакции переноса используют системы с различными температурами.

Часто применение методов сублимации и дистилляции при разделении и очистке оказывается неэффективным из-за низкого давления паров при рабочих температурах. Эффективность процессов можно повысить, переводя основное вещество в химическое соединение более летучее, чем примеси или другие компоненты. Это дает возможность при последующем разложении легколетучего соединения получить очищенный продукт, при этом более чистый, чем при сублимации или дистилляции. Для примера рассмотрим перенос кремния в виде дигалогенида. Обработка кремния тетрахлоридом кремния при температуре Т1=13000С приводит к образованию промежуточного газообразного соединения: