Технология материалов и изделий электронной техники (стр. 4 )

, которое переносится в холодный конец реактора, где при температуре Т2= 11000С выделяется кремний по реакции

.

Приведенные реакции являются обратимыми и могут быть записаны как

.

Таким образом, кроме подвергаемого очистке вещества в транспортной реакции обязательно участвует специальный реагент (в нашем примере тетрахлорид кремния) и промежуточный газообразный продукт. Иногда в транспортной реакции участвует инертный газ, потоком которого переносят компоненты реакций.

Исходя из примера, уравнение транспортной реакции в общем виде может быть записано следующим образом:

,

где: А - очищаемое вещество, которое в условиях опыта может быть в твердой или жидкой фазе;

В - газообразный реагент, образующий с компонентом А промежуточное соединение С.

Химические транспортные реакции можно разделить на три типа.

1. Эндотермические обратимые реакции с вытеснением (восстановлением) транспортируемого элемента из его парообразного соединения более активным элементом. В общем виде такая химическая транспортная реакция может быть записана уравнением

,

где: А - малолетучее транспортируемое вещество;

А’Х - соединение более активного элемента;

А’- активный элемент;

Т1 и Т2 - температуры рабочих зон реактора, причем (Т2>Т1).

В качестве активного элемента наиболее часто используют водород, натрий, магний, кальций, цинк, олово, алюминий, а также многие соединения, например, оксид углерода, углеводорода, гидриды металлов и др.

Примером применения реакций этого типа могут служить методы очистки кремния в интервале температур С

,

или

.

Обе реакции широко применяются при получении кремния.

2. Другой вид транспортных реакций, это реакции образования соединений с элементом переменной валентности. Этот тип химических транспортных реакций может быть записан уравнением

,

где Х - элемент переменной валентности, образующий соединения с очищаемым веществом А.

В качестве элемента переменной валентности чаще всего используют галогены, а также элементы шестой группы таблицы Менделеева кислород, селен, серу и др. Такие реакции могут быть использованы для очистки бора, алюминия, кремния, германия, цинка, галлия и др. Например при очистке

кремния ,

Германия ,

алюминия .

3. Третий вид транспортных реакций - это реакции синтеза и термической диссоциации летучих соединений. Этот тип транспортных реакций в общем виде может быть представлен следующим образом

,

причем, как правило, Т2<Т1. В данном случае очищаемый компонент перегоняется из более холодной зоны в более горячую. Это обусловлено тем, что реакция образования летучих соединений -переносчика (АХn), сопровождается положительным тепловым эффектом.

В настоящее время с помощью химических транспортных реакций этого типа получено довольно много чистых элементов, в том числе германий и кремний. В качестве реагента Х чаще всего используют галогены и водород.

Примеров осуществления перегонки с помощью химических транспортных реакций синтеза и термической диссоциации летучих соединений можно привести процессы очистки кремния, Германия и сульфида кадмия.

Кремния ,

.

Германия .

Сульфида кадмия .

Рассмотренные различных типы химических транспортных реакций показывают, что по внешним признакам они напоминают процессы сублимации и дистилляции.

Принципиально же эти реакции отличаются тем, что перенос вещества здесь осуществляется не за счет транспорта собственных паров, а за счет паров более летучих промежуточных соединений.

1.7.6.  Кристаллизация

Кристаллизационные методы очистки основаны на различии растворимости примеси в жидкой и твердой фазах очищаемого вещества.

На практике для получения сверхчистых материалов используют двух стадийную очистку.

На первой стадии производится предварительная очистка от примесей и разделение близких по свойствам химических соединений методом дробной или избирательной кристаллизации из растворов. Полученное затем химическое соединение восстанавливается до элементарного и подвергается глубокой очистке путей перекристаллизации из расплава.

Дробная или фракционная кристаллизация.

Сущность кристаллизации заключается в последовательной кристаллизации веществ, имеющих предельную растворимость при каждой данной температуре.

Рис.1.9. Изотерма растворимости и схема процесса циклической кристаллизации раствора солей А и В

Кривую, характеризующую зависимость предельной концентрации раствора данного вещества в при-сутствии другого вещества при заданной температуре, называют изотермой растворимости (Рис.1.9.). На рисунке кривые А1 С1 В1 и А2 С2 В2 представляют собой изотермы растворимости солей А и В при температурах Т1 и Т2 .

Растворы, состав которых соответствует области, заключенной между осями координат и изотермами растворимости, будут ненасыщенными растворами, тогда как растворы вне этой области - насыщенными. Над кривыми А1 С1 и А2 С2 состав системы соответствует смеси насыщенного раствора соли А и твердой соли А, справа от кривых С1 В1 и С2 В2 состав системы представляет собой смесь насыщенного раствора соли В и твердой соли В, а в области справа и выше точек С1 и С2 система образована насыщенным раствором солей А и В, соответствующим этим точкам и смесью твердых веществ А и В.

По этой диаграмме можно проанализировать сущность метода разделения солей путем процесса циклической дробной кристаллизации. Пусть исходный состав системы соответствует точке х, тогда в процессе выпаривания состав будет изменяться по прямой х х1 вплоть до изотермы растворимости А1 С1 В1. При дальнейшем выпаривании вследствие кристаллизации соли А состав раствора будет изменяться по линии х1 С1. Вблизи точки С твердую соль А отделяют от раствора, который затем охлаждают до температуры Т1. Во время этого процесса состав раствора изменяется по линии С1 Y2, так что в процессе охлаждения происходит непрерывная кристаллизация соли В. В точке Y1 соль В отделяют от раствора, который снова выпаривают, так что его состав изменяется в соответствии с линией Y2 Y1 C1. Этот цикл операций, дающий сначала соль А (хлористый натрий), а затем соль В (хлористый калий), можно продолжать до тех пор, пока весь раствор не будет использован. Можно также при каждом выпаривании вводить в систему свежий раствор солей А и В.

1.7.7.  Сущность кристаллизационных методов очистки

При кристаллизации из расплава сущность процесса очистки состоит в различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазах. Эффективность процесса зависит от соотношения этих растворимостей, определяемого коэффициентом распределения (К=Ств /Сж ).

Рис.1.9. Типы фазовых диаграмм полупроводниковых и диэлектрических фаз: а - эвтектическая диаграмма состояния с областями твердых растворов А и В; б - диаграмма состояния непрерывных твердых и жидких растворов

Различают равновесный К0 и эффективный Кэф коэффициенты распределения. Первый соответствует условиям равновесия твердой и жидкой фаз, когда скоростью перемещения фронта кристаллизации можно пренебречь. В этом случае величину К0 можно найти из диаграмм состояния "основное вещество - примесь" в области малых концентраций примеси (Рис.1.9.).

На рисунке даны два возможных вида диаграммы состояния, в первом из которых введение примеси снижает температуру кристаллизации основного вещества (рис.1.9, а), а во втором - увеличивает ее (рис.1.9, б).

Пересечение изотермы, отвечающей некоторой температуре кристаллизации Т, с линиями ликвидуса и солидуса определяет равновесную растворимость примеси в жидкой и твердой фазах, а значит и коэффициент распределения.

На первой диаграмме Ств меньше Сж и К0= Ств/Сж меньше 1. На второй - Ств/Сж больше 1, так как Ств больше Сж.

Точный расчет коэффициента распределения на основе фазовых диаграмм ограничен, так как зонную плавку и вытягивание из расплава применяют обычно для удаления следов примеси, а имеющиеся фазовые диаграммы недостаточно точны для получения удовлетворительных результатов.

Особенно усложняется положение в том случае, когда фронт кристаллизации перемещается с достаточно высокой скоростью. Если К0 меньше 1, то примесь будет оттесняться в расплав и ее концентрация у границы раздела расплав - кристалл будет увеличиваться до тех пор, пока поток примеси из кристалла в расплав не уравновесится ее диффузионным потоком от поверхности кристалла в объем расплава. При этом концентрация примеси на границе раздела больше ее равновесной концентрации в объеме расплава и будет изменяться в пределах так называемого ламинарного диффузионного слоя, эффективную толщину которого можно обозначить через d.

Принцип очистки кристаллизацией

Рис.1.10. Распределение примеси между жидкой и твердой фазами при кристаллизации разбавленного раствора компонента В в А

Рассмотрим процессы, проходящие при кристаллизации разбавленного расплава, описываемой участком фазовой диаграммы, в случае, когда примесь понижает температуру плавления раствора. Воспользуемся участком фазовой диаграммы в виде прямых, практически совпадающих при малых концентрациях примеси с кривыми ликвидуса и солидуса (Рис.1.10.).

Пусть имеется расплав компонента А с концентрацией примеси В, равной С1 при температуре Т1.

Исходное состояние системы, таким образом, характеризуется условной точкой 1 с координатами С1 и Т1 . При снижении температуры точка 1 начинает двигаться вертикально вниз, движение которой будет описывать последовательное состояние системы. Точка 2, отвечающая пересечению вертикальной траектории с линией ликвидуса, определяет температуру начала кристаллизации твердого раствора. При этой температуре образуется твердая фаза состава С2, определяемая местом пересечения температуры начала кристаллизации с линией солидуса, при этом начало кристаллизации определяется точкой 2. При дальнейшем понижении температуры вплоть до конца кристаллизации состояние системы характеризуется двумя точками. Это соответствует одновременному наличию в системе двух находящихся между собой в равновесии фаз. Одна из точек, характеризующих состояние системы, расположена на кривой солидуса и дает состав твердой фазы, другая точка - на кривой ликвидуса - состав жидкой фазы. Интервал плавления определяется местами пересечения вертикали С1 с линиями солидуса и ликвидуса. При достижении температуры, соответствующей точке 4, жидкая фаза полностью исчезает, система переходит в однофазную, а состав твердой фазы должен совпадать с исходным составом жидкости С1. При дальнейшем понижении температуры траектория системы не изменяется. С повышением же температуры система пройдет ту же последовательность состояний, но в обратном порядке.

При таком рассмотрении процесса можно сделать вывод, что закристаллизовавшийся слиток должен иметь состав, ничем не отличающийся от состава расплава в однофазной области. Такой вывод основан на предположении, что в каждый момент времени система находится в равновесном состоянии.

В реальных системах, при изменении температуры, равновесие устанавливается с помощью процессов связанных с диффузией компонентов в жидкой и твердой фазе. Коэффициент диффузии в жидкой фазе на несколько порядков больше, чем в твердой. Например, коэффициент диффузии индия в Германии при температуре 800оС равен 2*10-17 м2/с, коэффициенты диффузии примесей в жидком Германии порядка 10‑9 м2/с. Поэтому скорость установления равновесия в расплаве намного выше, чем в кристалле.

Рассмотрим процесс кристаллизации в реальных условиях. При понижении температуры расплава до температуры начала кристаллизации (точка 2 на кривой ликвидуса) возникает твердая фаза состава С2, более богатая основным компонентом А, чем жидкая фаза. Расплав же будет обогащен примесным компонентом В. Поэтому условная точка сдвинется несколько вправо (точка 5) по сравнению с точкой 2, характеризующей исходный расплав. Но в этом случае температура Т2 выше температуры начала кристаллизации расплава, характеризуемой точкой 5. При дальнейшем понижении температуры точка 5 вновь достигнет кривой ликвидуса, и выделяющиеся теперь слои твердой фазы будут иметь состав более богатый компонентом В по сравнению со слоями, закристаллизовавшимися ранее. При очередной кристаллизации точка опять сдвинется вправо, и таким образом, следующие порции расплава кристаллизуются при более низкой температуре. Так как скорость диффузии в твердой фазе очень мала, то твердая фаза будет кристаллизоваться неоднородной по составу. Получающийся при этом кристалл будет представлять гамму твердых растворов с непрерывно меняющимися концентрациями. Это явление называется сегрегацией, а соответствующие нарушения постоянства состава сегрегационными. Из предыдущих рассуждений очевидно, что это явление обусловлено двумя факторами.

1.  Замедлением процессов диффузии (выравнивания концентрации примеси) в твердой фазе.

2.  Разница концентраций примеси в твердой и жидкой фазах.

Остановимся подробнее на втором факторе.

Мы сказали, что разница концентраций в твердой и жидкой фазе опре-деляется коэффициентами распределения, равновесным и эффек-тивным , который зависит от ширины диффузионного слоя d.

Ширина диффузионного слоя, в свою очередь, зависит от коэффициента диффузии примеси, вязкости расплава и ряда других факторов, связанных с перемещением примеси от границы двух фаз в объем расплава. Если в пределах этого слоя перенос вещества осуществляется диффузией, то в остальном объеме выравнивание концентрации примеси происходит за счет движения расплава.

Для определения распределения концентрации примеси в расплаве можно воспользоваться уравнением второго закона Фика:

,

где: J - суммарный поток примеси в направлении х (1/см2с), равный потоку за счет движения фронта кристаллизации J1=СV и диффузионному потоку примеси за счет градиента ее концентрации в расплаве ;

V - скорость движения фронта кристаллизации;

D - коэффициент диффузии в расплаве; (см2/с)

С - концентрация примеси (1/см3).

Решая это уравнение при условии равенства потоков через границу раздела расплав-кристалл и при х=0, можно получить выражение

.

Если учесть, что соотношение Ств/Сж есть эффективный коэффициент распределения Кэф, а величина Ств/Сжо эквивалентна Ко, то после преобразований можно получить

.

В уравнении безразмерную величину называют приведенной скоростью кристаллизации, которая определяет зависимость Кэф от условий проведения процесса очистки (Рис.1.11.)

Рис.1.11. Схема процесса распределения примеси на границе раздела сплав‑кристалл:

а-в равновесных условиях; б-в неравновесных условиях

При Vпр=0, Кэф=Ко, а при увеличении Vпр, Кэф стремится к единице. Поэтому для повышения эффективности очистки необходимо максимально приблизить величину эффективного распределения к равновесному, что достигается уменьшением приведенной скорости кристаллизации как за счет снижения Vкр, так и за счет уменьшения эффективной толщины диффузионного слоя d, например, путем интенсивного перемешивания расплава.

Метод кристаллизационной очистки широко применяется в полупроводниковой технологии для получения сверхчистых полупроводниковых и металлических материалов путем зонной перекристаллизации или зонной плавки. Этим методом можно, например, получить кристаллы Германия с содержанием активных примесей не более 10-10 % и содержанием водорода 5-10*10-4 %. Процесс проводится в кварцевом реакторе в атмосфере водорода. Германий помещается в графитовую лодочку длиной 800¸1000 мм, которую предварительно обрабатывают в атмосфере чистого хлора а течение 3¸4 ч. при 13000 К, а затем отжигают в атмосфере чистого водорода. Нагрев зон осуществляют с помощью ВЧ-индукторов, причем одновременно используют до шести индукторов, создающих зоны расплава длиной порядка 40 мм. Скорость движения зон составляет обычно 2¸8 мм/мин, а число проходов одним индуктором не превышает десяти.

При получении сверхчистого кремния в качестве метода окончательной очистки (рафинирования) используют метод бестигельной зонной плавки. Основной причиной применения этого метода является отсутствие материалов, пригодных для изготовления контейнеров, не реагирующих с расплавом кремния.

Обычно бестигельную зонную плавку проводят при вертикальной скорости перемещения зоны порядка 1¸4 мм/мин и скорости встречного вращения исходного кристалла и затравки порядка 60 об/мин. В результате удается получить образцы с содержанием примеси не более 5*10-7 %.

1.7.8.  Другие методы очистки материалов

Кроме рассмотренных основных процессов разделения и очистки материалов существуют и другие процессы такие, как электрохимические процессы разделения в силовых полях (центробежном, электрическом, магнитном), разделение и очистка диффузией, термодиффузией и т. д. Рассмотрим некоторые из этих методов.

Электрические методы разделения и очистки

Из этих методов для очистки полупроводников наиболее широко применяются очистка электролизом, анодным растворением и электродиализмом.

Все эти методы осуществляются путем проведения окислительно-восстановительных реакций на погружаемых в электролит электродах при прохождении через электролит электрического тока.

Рис.1.12 Электролиз: на аноде , на катоде , А - основное вещество.

При очистке веществ электролизом (рис 1.12) исходный материал загружается в электролит в виде анодов, которые в процессе электролиза растворяются, и очищенный материал собирается на катодах. Окислительно-восстановительные электрохимические реакции можно представить следующей схемой. На поверхности анода протекает реакция оксидирования с переходом иона вещества А+n в раствор и электрона е по замкнутой внешней цепи на катод. На катоде идет реакция восстановления , в результате которой происходит выделение вещества А на катоде. В этом случае примесь должна оставаться в электролите.

В зависимости от электрической активности примеси, возможно высаживание примеси на катоде , в этом случае очищаемый материал остается в электролите и выделяется дополнительной химической реакцией. Такое разделение называется анодное растворение или рафинирование (рис 1.13).

Рис 1.13 Анодное растворение или рафинирование, В - примесь

Глубокую очистку при электролизе можно получить путем тщательного отделения анодного и катодного пространства от средней части электролитической ванны. Такое отделение осуществляют с помощью полупроницаемых перегородок (мембран), избирательно пропускающих к аноду и катоду только определенные типы ионов. При наложении электрического поля диффузия ионов через полупроницаемые перегородки ускоряется, что увеличивает скорость и степень очистки средней камеры ванны. Эту разновидность электролиза называют электродиализом (рис 1.14). При электродиализме в среднюю камеру загружают суспензию очищаемого вещества (как правило, слабо диссоциирующего) в воде, а в боковые - чистую воду и электроды. При приложении разности потенциалов к положительно заряженному электроду из средней камеры ванны через мембрану проникают анионы примесей, а к отрицательно заряженному - катионы примесей. По мере накопления их в боковых камерах растворы сливают, а камеры вновь заполняют чистой водой. Это способствует более быстрому удалению примесей электролитов из средней камеры, а также предотвращает процесс обратной диффузии примесей по мере накопления их в боковых камерах.

Рис.1.14 Реализация способа очистки

электродиализом

Очистка в центробежном поле

Если расплав совершает движение по окружности (например, в центрифуге), то в нем происходит перераспределение примесей в результате действия на них центробежной силы. Более тяжелые атомы или молекулы основного вещества сосредотачиваются в перефериных частях расплава, а более легкие, атомы примеси, располагаются в расплаве ближе к центру вращения. Проводя кристаллизацию, например, расплава лития в центрифуге, вращающейся со скоростью 50 с-1, добиваются очистки основной части слитка от примесей примерно на два порядка.

Очистка в электрическом и магнитном полях

Одним из методов очистки материалов является метод разделения материалов в скрещенных электрических и магнитных полях, реализуемый в масс-сепараторах. Метод основан на том, что заряженные частицы, движущиеся под действием электрического поля, попадая в магнитное поле изменяют свое направление движения. При этом чем меньше масс заряженной частицы, тем сильнее будет ее отклонение от первоначального направления движения при одинаковой величине электрического заряда. Современные промышленные масс-сепараторы обладают достаточно высокой разрешающей способностью, что позволяет успешно производить разделение даже изотопов. Следовательно, этот метод позволяет получить максимально очищенные материалы.

Очистка диффузией и термодиффузией

Для разделения и очистки газообразных веществ может быть использовано различие в скоростях их диффузии через полупроницаемые перегородки, в результате по одну сторону перегородки концентрируются газы, обладающие большей скоростью диффузии, а по другую - меньшей. Многократное повторение этого процесса в камере, разделенных большим числом полупроницаемых перегородок, позволяет достигнуть высокой степени разделения газов.

Очистка смесей газов может быть реализована с помощью термической диффузии. Если вдоль сосуда с газовой смесью создать перепад температур, то это приведет к различию между составами смеси в горячей и холодной частях сосуда. В горячей части будет находиться компонент с меньшей молекулярной массой. Различие в составах смесей в горячей и холодной частях сосуда тем значительнее, чем больший перепад температур задан между ними.

Процессы диффузии и термодиффузии чрезвычайно чувствительны к различию между массами молекул в газовой смеси, что позволило их использовать для разделения изотопов.

2. Технологические процессы в

электровакуумном производстве

2.1.Технологические середы и их очистка

Под технологическими средами понимаются жидкости и газы. предназначенные для обработки поверхности материалов и изделий электронной техники. К ним относятся вода различные растворители, кислоты, щелочи, газы. Для их очистки широко применяются сорбционные процессы.

Рис. 2.1 Блок схема установки получения деионизованной воды К - катионит, полимерная, не растворяемая в воде органическая кислота с подвижным Н+ - ионом; Д - дегазатор; А - анионит, ионно-обменная смола, нерастворимое в воде основание о подвижным ОН - - ионом.

В настоящее время при производстве электронных приборов широко используется деионизованная вода. Принципиальная схема очистки имеет вид (рис. 2.1).

Деионизацию осуществляют последовательным фильтрованием воды через катионитовую колонку, дегазатор и анионитовую колонку.

На катионите происходит процесс обмена Н+-иона на содержащиеся в воде катионы растворимых примесей.

Вода, выходящая из катионитовой колонки, является разбавленным раствором кислот. На анионите идет сорбция кислот по следующей схеме

Выбор схемы деионизации воды зависит от содержания карбонатов в исходной воде. В результате катионного обмена в катионитовой колонке из карбонатов и бикарбонатов образуется углекислота. В воде, выходящей из катионитовой колонки, имеющей рН меньше 4, вся углекислота находится в виде СО2. Для удаления углекислого газа достаточно через воду противотоком продувать воздух. Это осуществляется в дегозаторе, который устанавливается непосредственно за катионовой колонкой.

Работа ионнообменной установки непрерывно контролируется по удельному сопротивлению воды, которое после второй ступени составляет величину не менее 1 М0м*см. Если удельное сопротивление упало ниже этой величины, катионитовую и анионитовую колонки отключают на регенерацию.

Процесс регенерации заключается в обработке катионита раствором сильной соляной кислоты, анионита - раствором едкого натра. При этом происходит вытеснение сорбированных ионов примесей и "зарядка" катионита и анионита соответственно Н+ и ОH - - ионами.

Промышленность выпускает три марки деионизованной воды параметры соответствующих марок воды приведены в таблице 4.

Таблица 4

Параметры воды	Марка воды
	А	Б	В
ρv, Ом*см	1,8*107	1*107	1*106
Количество О2, мг/л	1	1	1,5
Осадок мг/л	0,01	0,05	0,2
рН	6-7	6-7	6-7

рН - отрицательный десятичный логарифм Н+ ионов в растворе;

ρv - удельное объемное сопротивление.

Вода марки В получена централизованной очисткой в ионно-обмен-ных смолах. Вода марки Б - очисткой в ионно-обменных смолах и дополнительной очисткой на установки, которая состоит из колонки со смешанным слоем катионита и анионита и механического фильтра. Фильтрующим материалом может служить фторопласт, имеющий поры размером до 10 мкм. Может быть применен фильтр из полиэтилена, полипропилена и других фильтрующих материалов, инертных по отношению к воде.

Вода марки А получена также как и вода марки Б и дополнительной деионизации с помощью установки деионизирования.

Растворители очищаются путем многократной перегонки в ректификационных колонках. Критерием чистоты в этом случае служит их удельное сопротивление.

Очень жесткие требования предъявляются к газам, применяемых в технологии электронных приборов. Единицы измерений и параметры приведены в таблице 5.

Таблица 5

Параметры	Единица измерения	Величина
Точка росы	°С	-50 — -60 для ЭВП -70 для пп промышленности
Содержание кислорода в водороде и азоте	%	2*10-4— 2*10-3
Запыленность	мг/м3	10-4
Содержание капель масла	Не обнаруживаются

Газы подлежат глубокой очистке от кислорода и паров воды. Для очистки газов от кислорода применяют следующие методы: