Вода глазами военного химика (стр. 2 )

Если водород фенольного гидроксила участвует в образовании внутримолекулярной Н-связи, то кислотные свойства его также сильно снижены. Пример, о-нитрофенол имеет рКa =7,17 по сравнению с п - и м - нитрофенолами (рКa 7,14 и 8,35 ).О-галоидфенолы способны образовывать слабые внутримолекулярные связи, поэтому о - хлорфенол может существовать в двух формах - цис и транс в соотношении 56:1 соответственно. Для о-бромфенола это соотношение 38:1, для о-иодфенола 13 :1. Эти данные говорят о возможностях хлора, брома, иода образовывать слабые водородные связи с ОН группой фенола в цис-положении.[18]. Противоположный пример прочной внутримолекулярной связи и усиления кислотных свойств показывает салициловая кислота (рКa = 2,98) по сравнению с бензойной кислотой (рКa =6,27) и о-метоксибензойной кислотой ( рКa =8,06 ). [19].

ОН ОН

С6 Н4 - С=О и С6Н4-С=О

ОН О-СН3

Аналогичная картина наблюдается для о-нитрозофенолов и

о-нитрозонафтолов, которые в растворах могут находиться в виде смеси таутомерных циклических форм: нитрозоокси и хиноноксимной форм. Ассоциции в виде водородных связей были подтверждены в них на основании данных ИК-спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния. Примером прочной циклической внутримолекулярной связи может служить молекула 1-нитрозо-2-нафтола.[21]. Прочную внутримолекулярную водородную связь могут образовывать и b-кетоны за счёт перехода в енольную форму, стабилизированную образованием цикла[23] :

R О Н

R-C=О-CН2-С=О↔ R-C=CН-С= O,

R

а также некоторые циклические a- дикетоны [24]:

СН2 –СН2 СН2 - СН2

СН2 - С-С=ОD СН=С - С=О

О О-Н

Прочные внутримолекулярные водородные связи не нарушаются в неполярных растворителях (бензол, ССI4), поэтому спектры поглощения таких чистых веществ и их растворов достаточно близки.

Для ассоциатов с межмолекулярными водородными связями возможно образование как цепочечных структур, так и циклических [25]: Н-О

-О-Н…О=С-С=N-O-H…О=С C = N N=C

R R O-H

Помимо воды к водородным соединениям кислорода в случае Х=ОН относится пероксид водорода НО-ОН. Молекула его нелинейна, две связи ОН расположены в двух плоскостях под углом 120°. Связь в пероксиде между атомами кислорода в 3 раза слабее НО-связи в воде, поэтому пероксид подвержен гомолитическим реакциям с выделением кислорода и воды. Жидкая перекись водорода кипит 150ºС, она сильно ассоциирована из-за водородных связей, проявляет слабые кислотные свойства рКa =11,65.

В случае Х= R - СО2- в формуле Н-О-Х возникают производные пероксида водорода: при R=Рh - надбензойная кислота, при R=CCI3- надтрихлоруксусная, при R=CF3- надтрифторуксусная кислоты. Все они являются сильными кислотами и окислителями, образуют прочные водородные связи. Характерные особенности действия надкислот - это радикальные реакции c выделением атомарного кислорода, а также стереоселективность и возможность проведения реакций окисления двойных связей в очень мягких условиях. Особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. Полежаевым, и усовершенствованная применением катализаторов - комплексонов хрома, ванадия и молибдена.[ 26]. Похожими свойствами обладают и неорганические надкислоты - мононадсерная, надфосфорная. Соли последней – пероксидифосфаты термически на два порядка более устойчивы, чем персульфаты. Действие света в щелочных средах вызывает гомолиз связи О-О в этих соединениях и квантовый выход продуктов фотоинициированных реакций близок к количественному. Предполагается, что в системе, кроме анион-радикалов РО42-·, образуются и гидроксильные радикалы по реакции [14]: РО4-2· + ОН-®РО43- +ОН·, которые дают перекись водорода, а последняя О2. Персульфаты и перфосфаты используют как моющие и отбеливающие средства.[27].

В случае Х= R-C=О - в Н-О-Х получаем карбоновые кислоты. Углеводородный радикал в них может быть алифатическим, ароматическим или гетероциклическим. Они образуют прочные водородные связи за счёт взаимодействия водородного атома гидроксильной группы одной молекулы и карбонильного кислорода другой, образуя димеры:

R-C=O…. НО-С-R

ОН……. О

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости и водородные связи (5,8 ккал\ моль) почти линейны. Кроме димеров циклического строения может иметь место и цепочечная ассоциация. Важнейшим свойством карбоновых кислот является способность диссоциировать с отщеплением протона и при этом образуется устойчивый резонансно-стабилизированный анион. В этом анионе пара электронов равномерно распределена между двумя атомами кислорода. Именно этим объясняется значительно более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами и фенолами:

R-C=ODR-C-O-

O - O

Величина рКa большинства алифатических кислот около 4,8. Элетроноакцепторные заместители в R увеличивают устойчивость карбоксилат-иона, а, следовательно, повышают кислотность и способствуют упрочнению водородных связей. Например, хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной. Дихлоруксусная кислота ещё более сильная, а трихлор - и трифторуксусные кислоты приближаются по силе к некоторым из минеральных кислот. Наличие электронодонорных заместителей уменьшает устойчивость аниона, понижает его кислотность и Н-связь: Н-СО2Н рКa =3,77, СН3СО2Н рКa= 4,76, СIСН2СО2Н рКa= 2,85 , СI3ССО2Н рКa=О,65 , СF3СО2Н рКa=-О,25.

Дикарбоновые кислоты являются более сильными, чем монокарбоновые за счёт стабилизации карбоксилат - иона и возникающей внутримолекулярной водородной связи. ( рКa~1,23-2,3) :

ОН… …НО

О=С(ОН)-С(ОН)=О +НОН↔ Н3О++ О=С-С=О ↔ О=С – С=О +Н3О+

В случае Х= СN в формуле НОХ, мы имеем циановую кислоту, которая изомерна изоциановой и гремучей кислотам: НОСNDНNCОDНОNC

Циановая кислота достаточно сильная рКa=3,53, ассоциирована в водных растворах. Серебряная и свинцовая соли гремучей кислоты являются мощными инициирующими ВВ.

Очень похожая на циановую кислоту тиоциановая, находящаяся в динамическом равновесии с изотиоциановой кислотой, имеет рКa=0,3, она ассоциирована из-за водородных связей:

НSCNDHNCS HSCºN….H SCN…

При растворении хлора, брома, иода в воде образуются гипокислоты: хлорноватистая, бромноватистая, иодноватистая :

Н2О + Г2D НОГ+ НГ

Равновесие этой реакции сдвинуто влево, эти кислоты нестойкие и не выделены в чистом виде. Максимальная концентрация НОСI в воде 20%, обладает окисляющим действием, так как выделяет при разложени хлор или кислород :

НОГD НГ+ О и 2НОГ D Н2О + Г2 .

Сила их падает в ряду НОCI, НОBr, НОI; рКa соответственно равны: 7,6; 10,7; 12,4. Они слабо ассоциированы, но в щелочной среде они образуют стабильные соли, которые в комплексах с водой и тринатрийфосфатом используются в качестве моющих и дегазирующих средств. « Хлорокс» в США продаётся как отбеливащее средство для бытовых целей; содержит 5,25% NaOCI [27].

Помимо гидроксильных соединений акцептором электронов может являться атом водорода в циановодороде, который может быть получен гидролизом дициана:

( С≡N )2 + Н2О® НС≡N + HC≡NO

Вследствие большой полярности циановодорода между его молекулами действуют водородные связи (Т. кип. 26,5°С. H-C≡NDH-N=C:), поэтому собственная ионизация жидкого циановодорода ничтожно мала. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая образует комплекс с гемом железа в окислительных системах клеток. Водные растворы циановодорода называют синильной кислотой. Она также слабо ассоциирована, из-за Н - связей, рКa= 9,3. Синильная кислота из своих солей вытесняется даже такими слабыми кислотами, как угольная и борная.[10].

Кислотность ацетилена и его монозамещённых производных является необычным свойством для углеводородов, рКa ацетиленового протона ~20. Это объясняется природой тройной связи. Для её изображения в методе МО использовались разные способы - в виде комбинации одной s - связи с двумя эквивалентными p - связями, которые в сумме представляют облако (чулок ) тройной связи или предложенная Линнетом модель «двойного квартета». По нему молекула ацетилена может быть построена путём стыковки двух совпадающих пар связи СН и тройной связи в виде шести «делокализованных» электронов.[28]. Это электронное облако подвижно. Оно способно перемещаться между углеродными ядрами в зависимости от характера заместителей при тройной связи, вследствие чего меняется кислотность ацетиленового протона и прочность водородной связи. Возрастание кислотности усиливается в случае сопряжения ацетиленовой системы с фенильной или карбоксильной группой. а также с самой этинильной группой. Известно, что диацетилен более кислый, чем ацетилен [29]. Введение заместителей более электроположительных, чем протон, уменьшает тенденцию ацетиленового протона к образованию водородных связей. Так, в ИК-спектрах разница частот rn в растворителях ССI4 и ацетон, составляющая в случае самого ацетилена 42-45 см-1 , уменьшается до 40 см-1 для метилацетилена и до 36 см-1 для трет-бутилацетилена. Наоборот, в фенилацетилене и нафтилацетилене rn увеличивается до 52 и 62 см-1. В случае диацетилена величина rn достигает 72 см-1, так что этинильная группа является наиболее электроотрицательной из всех углеводородных радикалов. Замена ацетона диоксаном несколько увеличивало rn у монозамещённых ацетилена.[20].

Метод ЯМР спектроскопии в целом показал, что введение электроотрицательных заместителей в ацетиленовые соединения, увеличивает кислотность ацетиленового протона, прочность Н - связей возрастает, при этом происходит смещение сигнала ацетиленового протона в более слабое поле, так как электроны его оттягиваются от его ядра. Так, для НСºСН спектральный сдвиг t = 8,11 ; для СН3СºСН τ = 8,17 ; С6Н5СºСН t = 7,07 и т. д., но есть и исключения в случае гетероатомов (F, ОR) [13]. Монозамещённые ацетилены способны к самоассоциации за счёт слабых водородных связей между ацетиленовым водородом одной молекулы и тройной связью другой, поэтому сдвиг в спектрах чистых соединений будет меньшим, чем в инертных растворителях. Гораздо большее по величине смещение резонансного сигнала протона в сторону слабых полей наблюдается в растворителях с основными свойствами. Это обусловлено специфическим взаимодействием ацетиленового водорода с растворителем и нарушения цилиндрической симметрии молекулы [20].Так, добавление пиридина к разбавленным растворам ацетиленов в ССI4 смещает сигнал ацетиленового протона на »1 м. д. в низкие поля, что позволяет в ряде случаев идентифицировать эти соединения.(13).

Водородные связи, связанные с диссоциацией N-Н групп.

Свойства аминов определяются прежде всего наличием неподелённой пары электронов на атоме азота и её способностью к внедрению на вакантные орбитали других атомов. Перенос электронной пары зависит прежде всего от строения молекулы амина. Самым простым электрофилом является протон, поэтому большинство аминов ( от первичных до третичных ) проявляют основные свойства, вступая в реакции с переносом своей пары электронов на протон. При этом протонное сродство - 890 кДж/ моль. Но имеются исключения, когда органические азотсодержащие соединения выступают как слабые кислоты: RNH2DRNH - + Н+ и, соответственно, они сами способны образовывать водородные связи. Примерами могут быть оксиамины, у которых атом кислорода расположен рядом с азотом Н2N-ОR (рКa ~ 4,2- 4,6). Ароматические амины по своей основности также значительно уступают алкиламинам и аммиаку (рКa@ 4-6). Это связано со значительным понижением электронной плотности на атоме азота, обусловленным индукционным и особенно резонансным эффектом фенильной группы.[20]. Достаточно легко осуществляется диссоциация по связи N-H в амидах кислот RC=ОNH2 (рКα=- 0,6); в цианамиде NC-NH2 рКa=- 0,36. Кислыми свойствами обладают имиды двухосновных кислот, в частности, фталимид ( Кдис.=3.10-11), гетероциклический пиррол ( рКa =3,80) и др.[30], при этом в них явно проявляется влияние мезомерного эффекта:

O HO

R-C-NH2 « R - C =NH2+ C6H4-C- NH « C6H4C = N+

O O - C=O C=O

СН=СН-NH CH2-CH= N+

CH=CH « CH=CH

Белки, содержащие в полипептидной цепи аминокислотные остатки, образуют вторичную и третичную структуры для закрепления и стабилизации спиралевидных глобул белка. Это происходит благодаря образованию водородных связей между атомом водорода в пептидной группировке и карбонильным кислородом аминокислоты [7] .

Из выше сказанного следует, что образование водородной связи происходит тем легче, чем более протонирован атом водорода. Другим важным фактором её образования являются донорные свойства других атомов и молекул. Донорами электронов могут быть кислородсодержащие вещества: спирты, эфиры, кетоны и молекулы, содержащие атомы с неподелёнными электронными парами такими как: амины, пиридин, ацетиленовая связь, ароматические углеводороды. Донорные свойства растворителей были изучены методом ИК-спектроскопии с помощью дейтерированного метанола СН3ОD [31]. Данные представлены в таблице.

Донорные свойства растворителей. Таблица №1

Соединение	Dn,см-1	Соединение	Dn,см-1
Уксусноэтиловый эфир	51	Диоксан	111
Ацетонитрил	87	Ацетон	121
Анизол	94	N, N-Диметилацетамид	147
Диэтиловый эфир	96	Пиридин	213
Ацетофенон	101	Триэтиламин	289

Практически одновременно другими авторами было показано, что между рК кислород - и азотсодержащих оснований и происходящими при их смешении с СН3ОD сдвигами частоты ОD в ИК-спектрах существует хорошая линейная корреляция [15]. В обзоре Арнетта показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии.[32 ].

Были измерены константы равновесия взаимодействия фенолов с веществами, содержащими эфирный кислород( тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир). Показано, что Кравн тем больше, чем больше донорная способность кислорода.[33]. В последующих работах шкала основности через сдвиги ИК - частоты ОН-группы в феноле в среде ССI4 была расширена: В=∆nРhoнССI =nРhoн- nРhoн..s .[34]. Фенол может быть заменён другими кислотами. Так, в ряде работ использовался фенилацетилен, у которого полоса поглощения валентных колебаний ºСН - 3155см-1 в присуствии аминов или эфиров смещается на 40-25 см-1 в сторону меньших частот.[35].

Таким образом, по своей донорной способности атомы и группировки атомов, способные образовывать водородные связи, можно расположить в следующие ряды:

F->CI->Br->I-

тетрагидрофуран> 1,4-диоксан>диэтиловый эфир> ацетофенон

R2NC=O-R>R-C=O-R> C6H5C=O-R>R-C=O-OR> RO-C=O-OR

R3N>R2NH>RNH2>C5H5N - SO3>-SO2R>-SR - NO3>-NO2>-RNO

(R2N)3P=O > RP=O(NR2) >R3P=O > (RO)3P=O

Кванто-химические расчёты распределения электронной плотности показывают, что карбонильный кислород имеет заряд -0,35--0,46, а фосфорильный -0,5--0,6 у. е., т. е. последний более склонен к образованию водородной связи. Эти данные близки к результатам других измерений сродства доноров электронов к протону [ 2 ].

При растворении вещества в том или ином растворителе выделяется или поглощается энергия. Это позволило провести в дихлорэтане калориметрические измерения взаимодействия ряда кислород - и азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы. Для количественной характеристики донорно-акцепторных растворителей Гутманн предложил донорное число (DN) - безразмерную величину, численно равную энтальпии реакции.[36 ]. Данные представлены в таблице №2.

Донорные свойства растворителей. Таблица № 2

.

Растворитель	DN донорное число	e диэл. проницаемость 25С°
1,2-Дихлорэтан	0,1	10,36
Ацетонитрил	14,1	38,0
Ацетон	17	20,9
Этилацетат	17,1	6,0
Вода	18	78,3
Тетрагидрофуран	20	7,6
Трибутилфосфат	23,7	6,8
Пиридин	33,1	12,3
Гексаметилфосфортриамид	38,8	30,0

Многие растворители подвергаются подобно воде автопротолизу:

Н2О + Н2О D Н3О+ + НО - С2Н5ОН + С2Н5ОНD С2Н5ОН2+ + С2Н5О-

2( СН3 )2SO D ( CH3)2SOH+ + CH3SOCH2-

Кислотно-основное равновесие автопротолиза зависит от природы растворителя и его склонности образовывать водородные связи и т. д. Для определения констант автопротолиза рКS применяют кондуктометрический и потенциометрический методы [37]. В книге Крешкова дана теоретическая интерпретация рКS , приведена сводная таблица её значений [38] . Хорошая совпадаемость и линейность этих методов позволяют судить об их достоверности и надёжности. По увеличению основности растворители можно выстроить в ряд:

алканы< ненасыщенные и ароматические углеводороды < галогенпроизводные <сложные эфиры<нитрилы< гидроксильные производные< кетоны< простые эфиры< амиды кислот< амины. ; из серусодержащих - диметилсульфоксид ; из эфиров-тетрагидрофуран. Из спиртов можно выделить трет-бутанол; из кетонов - циклогексанон ; из амидов - N- метилформамид, гексаметилфосфортриамид. Неплохую способность к образованию водородных связей показывают окиси триалкилфосфинов, полные эфиры алкилфосфоновой и фосфорной кислот. Данные представлены в таблице №3.

Константы автопротолиза растворителей. Таблица №3.

Растворитель	e при 25 С°	рКS
Метанол	32,6	17,31
Этанол	24,3	18,54
Трет-Бутанол	10,9( 30С°)	24,50
Этилацетат	6,0	22,83
Бутилацетат	5,0	23,28
Ацетон	20,9	21,40
Жидкий НF	84(0С°)	11,7
Уксусная кислота	6,2	14,45
Уксусный ангидрид	20,8	14,50
Формамид	109,5	17,0
N, N-Диметилформамид	36,71	23,10
Гексаметилфосфортриамид		20,56
N-Метилпирролидон-2		24,15
Ацетонитрил	38.0	19,5
Аммиак	22,7 (-50 С°)	32,72
N, N-Диметилацетамид	37,8	23,95
Диметилсульфоксид	45,0	36,0
Сульфолан	42.0	25.45
Серная кислота	100,5	3,62

Из таблиц 2,3 следует, что вода по своим свойствам ( донорное число, диэлектрическая составляющая) является уникальным растворителем, которую не возможно заменить ни HF, ни H2SO4, ни жидким NH3. Органическая жизнь не возможна ни в кислой среде из-за гидролиза ацетальных связей в углеводородах, ни в сильно щелочных средах.