Вода глазами военного химика (стр. 1 )

Вода глазами военного химика

Шиханы 2009 г

В науке нет откровения,

всё в ней движется и совершенствуется.

Герцен

Родники - основа жизни,

Весело журча,

Валуны передвигают,

Будто невзначай.

Мне б энергию такую

сохранить в своей душе

Сколько я открытий сделал

Дел весёлых натворил

Сколько атомов, молекул

Вместе соединил.

Ф. Тютчев

Здесь мало услышать

Здесь вслушаться надо,

Чтоб звуки созвучья

Нахлынули дружно

Здесь мало увидеть

Здесь надо всмотреться

Чтоб ясной любовью

Наполнилось сердце.

Список условных обозначений и сокращений

АХ ацетилхолин

АХЭ ацетилхолинэстераза

БОС биологические очистные сооружения

БуХЭ ложная бутирилхолинэстераза

ВВ взрывчатые вещества

ВЧ войсковая часть

…… водородная связь, Н - связь.

ГИТОС Государственный институт технологии органического синтеза

ГРНИИОХТ Государственный российский НИИ органической химии и технологии

Диоксины - ТХДД-2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин

ДАФ диалкилфосфористая кислота

ДФФ диизопропилфторфосфат

ЕРА управление по охране окружающей среды США.

ИК инфракрасная спектроскопия

МО молекулярная орбиталь

МФК метилфосфоновая кислота

М-ХР мускариновый холинорецептор

Н-ХР никотиновый холинорецептор

НТФК нитрилотриметилфосфоновая кислота

Си-Эс 2-хлорбензилиденмалонодинитрил

ОВ отравляющие вещества

ОЭДФК 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота

СВ сточные воды

ХАФ хлорацетофенон

ХЭ холинэстераза

Хлорофос трихлороксиэтилендиметилфосфонат

ХПКбихр химическое потребление кислорода ( бихроматный метод)

ФОС фосфорорганические соединения

ФОВ фосфорорганические отравляющие вещества

УФ-лучи ультрафиолетовое излучение

УХО уничтожение химического оружия

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

ЭДТА этилендиаминтетрауксусная кислота

ЯМР ядерный магнитный резонанс

® координационная связь, двойная связь

Содержание

	Предисловие	стр
1	Вода и водородные связи	7
2	Прочность водородной связи	8
3	Водородные связи, связанные с диссоциацией N-Н групп	23
4	Значимость водородной связи. Растворимость	24
5	Кето-енольное равновесие	27
6	Таутомерия ФОС	29
7	Вода и водородные связи в действии	31
8	Гидролиз и реакции гидратации	35
9	Гидролиз двойных и тройных связей, дегидратация	36
10	Гидролиз и некоторые перегруппировки трёхвалентных ФОС	39
11	Гидролиз производных четырёхкоординационного фосфора	43
12	Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора	45
13	Свободная и связанная вода в природе	57
14	Комплексные гидраты	58
15	Комплексование металлов с ферментами	63
16	Строение и структура молекул воды	67
17	« Живая» и « мёртвая» вода, серебряная вода, растворы перекиси водорода	68
18	Гидратация электрона	71
19	Очистка сточных вод	71
20	Вклад биотехнологии в проблему уничтожения химического оружия	73
20.1	Микробиологическая деструкция азотсодержащих соединений	74
20.2	Биодеструкция ипритных реакционных масс	75
20.3	Биодеструкция фосфорорганических веществ	76
21	Заключение	82

Предисловие

Раскрытие тайн природы требует вложения колоссальных физических, моральных и финансовых затрат, которые можно сравнить с установлением спортивных рекордов, с альпинистскими достижениями, например, с покорением гималайских восьмитысячников.

Предлагаемая вниманию читателей книга даёт современное представление о структуре воды, о природе её водородных связей, об их влиянии на химические реакции как в органической химии, так и в бурно развивающейся химии элементорганических соединений. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия между атомом водорода одной молекулы воды и электронной парой атома кислорода другой молекулы воды - водородная связь - уже давно привлекает внимание физиков, химиков и биологов. Впервые настойчиво преподносится концепция участия в образовании водородной связи и в других химических реакциях только одной из двух свободных электронных пар атома кислорода. Образование водородной связи представляет большой интерес для многих отраслей науки, так как с ней связаны многочисленные химические реакции: создание иона гидроксония, гидролиз, гидратация, образование комплексов, функциональность биологических макромолекул, действие различных токсикантов и отравляющих веществ. В некоторых случаях, например, в кристаллах льда, в димерах карбоновых кислот, в металлоорганических комплексонах и дифтор-ионе F-H-F водородная связь настолько прочна, что приближается по своей энергетике к ковалентной связи, что и обуславливает вполне устойчивые структуры молекул и кристаллов.

Реакции водного гидролиза, кислотного и щелочного играют существенную роль в процессе уничтожения химического оружия. Сжиганию реакционных масс в процессе УХО, которое является узким местом данных технологий, предлагаются альтернативные методы очитки сточных вод с использованием физико-химических и биологических процессов. Являясь первым звеном трофической цепи в биоценозах, аэробные и анаэробные микроорганизмы осуществляют ассимиляцию всех необходимых для жизни элементов, разлагая естественные и синтетические соединения. Проведён обширный поиск и выделение методом накопительных культур из природных ниш микроорганизмов - деструкторов Р-О-С и С-Р связей в эфирах фосфорной и метилфосфоновой кислот. Выделены чистые аэробные культуры, ведущие деструкцию в статических и динамических условиях алкил - и арилфосфатов, метилфосфонатов, хлорофоса, метилфторфосфоновой кислоты, ОЭДФК и НТФК. Исследована деградация реакционных масс, полученных в результате детоксикации зарина и зомана. Для промышленнго уничтожения реакционных масс предлагается трёхстадийная схема, включающая анаэробно-аэробные стадии с доочисткой на общезаводских БОСах. Методами накопительных культур выделены несколько чистых культур-деструкторов ипритных реакционных масс. Для промышленного уничтожения ипритных отходов предложена анаэробно-аэробная схема очистки. Расчёты показывают, что запасы ФОВ и иприта в России можно уничтожить в течение 2-2,5 лет с применением стандартных схем и оборудования. Показана возможность очистки сточных вод после щелочной детоксикации люизита от производных мышьяка (+3) методами окисления и электрокоагуляции с последующей биодеструкцией органических ингредиентов на БОСах.

Вода и водородные связи.

Вода –« аш два о» играет огромную роль в жизни растительного и животного мира. Природная вода никогда не бывает химически чистой. В качестве питьевой воды более всего пригодна ключевая вода. На территории г. Вольска и Вольского района учтено 78 родников. Лабораторные исследования многих из них на соответствие ГОСТ «Вода питьевая» показывают пригодность её для питья. Родники играют важную роль для сохранения природного ландшафта, являясь подпиткой многих прудов и озёр. Грунтовые воды в большинстве случаев имеют повышенное содержание солей жёсткости, железа и всё же они более пригодны для питья, нежели речные. Речные воды сегодня загрязнены органикой, хлороформом, бензопиренами. Особенно в этом преуспели такие промышленные центры, как Нижний Новгород и Волгоград. Поэтому речную воду приходится подвергать химической очистке: обеззараживать хлором, озоном, ультрафиолетом. При небольших объёмах используется перманганат калия, перекись водорода или сорбенты : уголь, угольная пульпа, силикагель, алюмогель, полисорбы. Техническая вода обычно очищается от солей жёсткости содой, полифосфатами, комплексонами или ионообменной смолой. В химических лабораториях пользуются дистиллированной или бидистиллированной водой. Для аналитических работ катионы и анионы из воды удаляют, используя ионообменные смолы. Ультрачистую воду, обладающую удельной электропроводностью ~ом-1 см-1 , приготовляют длительным пропусканием воздуха, не содержащего СО2 , с последующей дистилляцией в кварцевой посуде.

Проблеме воды и «водородной связи» уже более 80 лет. Накопилось огромное число экспериментальных данных, было предложено много теоретических подходов для выяснения структуры воды и природы водородной связи, однако эта проблема и в настоящее время представляет огромный интерес.[ 1, 102,154. ].

В 1933 г. физики Дж. Бернал и Р. Фаулер доказали, что вода при одинаковом химическом составе имеет разные свойства. Структурную теорию взаимного влияния атомов и их расположения в пространстве - изомерию провозгласили ещё Бутлеров и Вант-Гофф. Наука XX века полностью подтвердила их прогнозы. Они не только оказались в полном соответствии с фактами, но и позволили предвидеть свойства открываемых веществ. Наряду с органической химией стехиометрические законы были перенесены на неорганические соединения, но и здесь некоторые факты не укладывались в общую картину.

Эти исключения относились к сплавам, стёклам, к воде. Ещё с пятого тысячелетия до нашей эры были известны сплавы меди с оловом, цинком, серебром. Эт были твёрдые растворы, так как в жидкой меди могут расворяться многие металлы. Но и сегодня специалистам пока не вполне ясны механизмы, влияющие на прочность, твёрдость, электропроводимость, химическую стойкость многих сплавов. Твёрдое стекло является переохлаждённой жидкостью, застывшим расплавом силикатов, а лёд - это застывшая вода, которая представляет равновесную структуру мономолекул, с углом связи 104,5°, и ассоциатов. Состав их зависит от внешних условий. Эту теорию приняли, но практически не знали как её использовать, пока в 60 годы ХХ века вновь не заговорили о « странной воде » - омагниченной, облучённой, талой, озвученной, «рождественской», «заговоренной». Причём каждое воздействие на воду объяснялось по-своему, хотя химический и хроматографический анализы анионов и катионов, органики в этих водах ничем не отличаются. Разницу в действии этих вод можно было объяснить лишь психологичским воздействием на человека.

Прошло более 70 лет, а молекулярная структура воды в разных химических изданиях преподносится не одинаково. Так, в большинстве монографий по неорганической химии и даже в « Кратком химическом энциклопедическом словаре» 1988 г. утверждается, что атом кислорода в молекуле воды, имеющий, как известно две пары p электронов (« кроличьи уши»), способен образовывать сразу две водородные связи.[4,7,8,102,154].

Термин «водородная связь» был предложен в 1919 г. Хаггинсом и использован для объяснения ряда структурных закономерностей и свойств соединений с полярными связями Х-Н. Так, что такое водородная связь (Н-связь) и как она может проявляться? По современным представлениям - это электростатическое взаимодействие между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованными атомами фтора, кислорода и азота (гораздо реже хлора, серы и т. д.), принадлежащих другой ( иногда одной и той же) молекуле. Схематично это выглядит так: в молекуле воды электроны, образующие полярную ковалентную связь Н-О, немного смещены к атому кислорода. В результате на атоме водорода создаётся небольшой не скомпенсированный положительный заряд, который притягивает атом кислорода другой молекулы воды. Подобное взаимодействие практически не возможно у других атомов, кроме протона. Последний не имеет внутренних электронных оболочек и мал по размерам, поэтому легко может приближаться к электроотрицательным атомам.

Димер (Н2О)2 широко исследовался экспериментальными и теоретическими методами. Метод самосогласованного поля (ССП) позволяет дать довольно точное теоретическое описание водородной связи. Согласно данным этих исследований, из трёх возможных структур димера (Н2О)2 наиболее устойчивая конфигурация характеризуется линейной водородной связью. Циклическая и особенно раскрытая структуры димера оказываются значительно менее благоприятными. Эти данные были подтверждены методом ИК-спектроскопии и методом сверхзвукового молекулярного пучка.[ 2 ]:

Н-О…….Н-О-Н Н……О-Н Н-О-Н

Н Н - О……Н Н-О - Н

Анализ заселённостей по Малликену (теоретический расчёт) показал небольшие изменения результирующих зарядов, вызванные образованием димера:

Н 0,660- О8,669….. .Н 0,641-О 8,684 ….

Н 0,660 Н 0,686

Энергия водородной связи у димеров по приближённому эмпирическому расчёту Аллена равна: (НСI)2-1,5 , (Н2S)2-1,2, (Н3N)2 – 4,5 , (Н2О)2-5,2, (НF)2- 7,0 ккал/моль. [ 3 ]. Она практически совпадает с экспериментальной, однако для (HF…Н) экспериментальная энергия водородной связи составляет 22,5 ккал/моль. Таким образом, энергия водородной связи тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-донора электронов и меньше его размер. Атомы кислорода и фтора имеют наибольшую электроотрицательность в ряду:

N-3,0; О-3,5; F-4,0; Р-2,1; S-2,6; Сl-3.1; С - 2,1 ( по Полингу 1932 г.), и их р-электроные пары по разному стянуты к ядру.

По существующей в настоящее время теории в молекуле воды в возбуждённом состоянии происходит гибридизация одной s - и трёх p - орбиталей атома кислорода: (8О- 1s22s22р4® 1s22s12р5), т. е. две sp3- гибридные орбитали заняты связущими парами, а две другие - свободными неподелёнными электронными парами. Разность в энергетических уровнях этих двух орбиталей

особенно ярко проявляется в динамике, когда протонированный водород одной молекулы воды, приближаясь к атому кислорода соседней молекулы воды, оттягивает на себя одну из пар электронов атома кислорода, удлиняя её, увеличивая тем самым её р-характер и уменьшая s - характер. При этом образуется водородная связь длиной 1,73Аº, увеличивается длина тетрагональной пирамиды молекулы воды, уменьшаются углы между связями и всё это приводит к увеличению s-характера второй орбитали атома кислорода с другой парой электронов. Вследствие этого, вторая орбиталь не способна участвовать в образовании второй водородной связи.

Примерно такой же механизм гибридизации трактуется в несимметричных молекулах, когда одни орбитали приобретают в большей степени р-характер, а другие s-характер. Например, в молекуле хлористого метила электроотрицательный атом хлора оттягивает на себя электроны связи С-СI. Поэтому эта орбиталь приобретает большую долю р-характера, а орбитали трёх С-Н связей дополнительную долю s-характера[9].

По другой теории, вообще отрицающей любую гибридизацию, исключая метан, где все связи равнозначны (угол 109,5°), неподелённые пары атома кислорода слабо участвуют в гибридизации при образовании связей в молекуле Н2О. [ 10 ]. Это допущение основано на том, что валентные углы в этой молекуле ( 104,7◦) меньше тетраэдрического. Но если гибридизация выражена слабо, то и неподелённые пары атома кислорода носят разный s - и р - характер( 2s2 и 2р2) и имеют разную энергетику. Именно поэтому атом кислорода как донор электронов не может образовывать более одной водородной связи, имеющей р-характер.

Способность атома кислорода удерживать только три лиганда подтверждается многочисленными примерами из химической практики. Многие исследователи считают мерой кислотности концетрацию водородных ионов, связанных образованием иона гидроксония (Н3О)+ или протонированнного димера (Н5О2)+. Механизм взаимодействия их можно представить схемой: протон, подходя к молекуле воды, в начале образует водородную связь, а затем происходит полный перенос электронной пары кислорода на протон с образованием ковалентной сязи. При этом протонное сродство составляет 773 кДж/моль. Теоретический расчёт показал, что энергия присоединения протона к воде составляет 0,8 е2/r 108 эрг, а энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже - 0,06 е2\r 108 эрг. Этот факт, Г. Реми объясняет просто тем, что вторая свободная пара электронов кислорода образована s-электронами, вследствие чего ион гидроксония не способен к присоединению второго протона. [10]. Существует и другое мнение - присоединению второго протона к Н3О+мешает отталкивание ионов[6].

Исходя из теории молекулярных орбиталей (МО) и согласно данным квантовохимического расчёта, неподелённой паре 2р-электронов атома кислорода соответствует уровень 12,61эВ - слабосвязыв-ающая орбиталь, а 2s-электронов-32,19эВ. Эта орбиталь участия в химической связи не принимает[4].

Многочисленные реакции в органической и элементорганической химии подтверждают, что атом кислорода может иметь только три связи.

Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляющую слабую угольную кислоту. Спирты реагируют с кислотами и эфирами с образованием солей алкил - и диалкилоксония в соотношении (1:1), эфиры с ВF3 образуют эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью дают комплексы – гликоляты, гидратные комплексы, в которых 4 или 6 молекул воды координируются вокруг катиона Сu+2 или Fe+3:

ROH + HBrD [ R-O-H2]+Br - ROR + HBrD [ R-O-RH]+Br -

ROR+ BF3→ ROR∙BF3 , Cu( H2O)4SO4H2O, Fe(H2O)6SO4H2O и т.д.

Таким образом, координационное число 3 является максимальным координационным числом кислорода.

Как и вода, фтористоводородная кислота (НF)х существует в виде линейных (угол H…F-Н составляет 128º) и циклических ассоциатов, в которых атом фтора, имеющий три свободные sp3 гибридные пары электронов, образует только одну водородную связь. Например, фтористый водород с BF3 образует комплексное соединение НВF4 , а с анионом F - устойчивый анион (НF2)-.

… НF…НF...НF… F3 В…F-Н [ F-H…F] - КНF2

Влияние валентных углов на свойства веществ и на характер неподелённых пар электронов прекрасно просматриваются на примере соединений трёхвалентного фосфора и азота. Оказалось, что неподелённая пара электронов фосфора III в отличие от азота III не способна к сопряжению с p-системами заместителей и это объясняется также её повышенным s-характером. Валентные углы при атоме 3- координационного фосфора лежат в большинстве случаев в интервале°, что составляет @ 80% s-характера неподелённой пары, а при атоме трёхваленного азота 102-107° и, следовательно, его неподелённая пара имеет преимущественно p-характер, что позволяет ей участвовать в p - сопряжении.[ 5].

Существование водородной связи (Н-связи) обусловливает многие своеобразные химические и физические свойства веществ. Огромную роль Н-связь играет в химии полимеров, белков. Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородную связь. Наличием её объясняется молекулярная ассоциация в жидкостях и в растворах, и аномально высокие температуры плавления и кипения гидридов фтора, кислорода и азота по сравнению с гидридами других элементов:

СН4… -164оС; NH3… – 33,5оС; Н2О… +100оС; НF…+19,4оС; РН3…-86оС; Н2S…-60оС; НСI…-83оС.

Вода, амины, спирты, фтористый водород, многие неорганические и органические кислоты представляют собой сильно ассоциированные жидкости, тогда как углеводороды практически не ассоциированы. Водород С-Н связи в них только в исключительных случаях может принимать участие в образовании Н - связи. Примером является цианистоводородная кислота, в которой NºС - Н связь способна к ассоциациям. Аналогично водородные связи могут существовать и при участии водорода тригалоидметанов ( Н-ССI3) или ацетиленового водорода. Примером существования водородной связи являются данные Косолапова и Мак-Калло, которые измерили межмолекулярную водородную связь между хлороформом и ФОС. Наблюдения показали, что эта связь изменяется в зависимости от заместителей у атома фосфора.[94].

Ассоциация гидроксилсодержащих соединений подтверждена многочисленными работами в области ИК - спектроскопии, спектрами комбинационного рассеяния света, ультрафиолетовыми спектрами, методом протонного и ядерного магнитного резонанса. Так, в ИК-спектрах валентное поглощение ОН группы в случае образования Н-связи смещается с 3650см-1 до 3250 см -1 , что объяснимо увеличением длин связей.

Электронные спектры, снятые в полярном растворителе, более сложны, чем в неполярном растворителе. Причиной часто служит образование Н-связи между молекулами растворённого вещества и растворителя. Так, водородная связь чётко проявляется в УФ - спектрах трёх компонентной системы: изооктан, фенол и диоксан. Спектр фенола в изооктане содержит в области Ао полосу поглощения ОН группы. При добавлении в раствор диоксана характер поглощения в этой области изменяется вследствие образования водородной связи между фенолом и диоксаном. Анализ изменений при добавлении диоксана в разных концентрациях позволил вычислить константу образования Н - связи и оценить её энергию. Она оказалась равной – 5,5 ккал/ моль. [11 ].

Спектрами комбинационного рассеяния света показано, что фенол ассоциирован и имеет полосу, характерную для гидроксильной группы - 3410 см-1 , а в растворе СCI4- 3602см-1. Последняя характерна для неассоциированных молекул фенола.[ 12 ].

При использовании ПМР высокого разрешения сигнал протона гидроксила смещается в случае Н - связи в сторону более слабого поля на 4- 5 м. д., а у цис-енолов на 10-20 м. д. Это соответствует снижению электронной плотности на водородном атоме на 10-30%. [ 13 ].

Химические сдвиги тяжелых ядер в магнитном поле в основном подчиняются тем же закономерностям, что и химические сдвиги протонов. Неполярные растворители оказывают слабое влияние на сдвиги 13С, а растворители, склонные к образованию водородной связи, вызывают смещение сигнала карбонильного 13С - атома ацетона в слабое поле от 6 м. д. в трет - бутиловом спирте до 37,4 м. д. в Н2SО4 , последнее возможно связано с протонизацией карбонильного углерода. Химические сдвиги 31Р в полярных растворителях сдвигаются в слабое поле на 8-30 м. д. в зависимости от строения ФОС. В тоже время резонанс фосфатов практически не меняется при протонировании, что позволяет использовать триметилфосфат как внутренний эталон при съёмки ЯМR спектров. Для сдвигов 17О характерна зависимость от природы растворителя. Химический сдвиг17О ацетона изменяется на 48 м. д. при переходе от циклогексана к муравьиной кислоте.[13].

Для исследования водородных связей может быть использован и электронный парамагнитный резонанс. Спектры ЭПР стабильных нитроксильных радикалов, содержащих фосфор, особенно информативны и легко интерпретируются в силу того, что ядро фосфора имеет собственный магнитный момент и его спин I равен ½. Конформация нитроксильных радикалов исключительно сильно зависит от природы растворителя и от температуры. Стабильный радикал t-Bu N(О·)-CR2-Р=О(ОR)2 находится предпочтительно в транс - положении. Фосфор практически не меняет спиновую плотность аN в нитроксильном фрагменте N-O. Величины ар лежат в пределах 20 –60 э и линейно связаны с параметрами полярности растворителя. В случае протонодонорных растворителей величина ар падает из-за образования водородных связей.[14 ].

Прочность водородной связи.

Какова же энергетика Н - связи? С точки зрения формального подхода, т. е. математиков и физиков энергия водородной связи складывается из двух составляющих - ковалентной и электростатической ( притяжения и отталкивания) в зависимости от расстояния между акцептором электронов и донором [15]. С другой стороны протоны воды, метанола, кислот легко доступны. Это понижает энергию отталкивания и создаёт потенциальные возможности для возникновения Н-связи. Понижение частоты в ИК – спектрах, изменение химического сдвига в слабые поля позволяют оценивать свойства водородной связи, в том числе её прочность, а по влиянию растворителя выявлять внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи.

На прочность водородной связи влияют три фактора: свойства акцептора электронов (степень поляризации атома водорода), основность донора электронов и реже пространственные факторы. Так как акцептором является атом водорода, то и прочность водородной связи во многом зависит от полярности ОН связи и, следовательно, от природы заместителей Х в формуле Н-О-Х.

Рассмотрим вкратце это влияние. Если Х=R- углеводородный радикал в формуле НОХ, то возникает формула спирта ROH. Спирты, также как и вода, способны к диссоциации на ионы. Степень диссоциации зависит от структуры аниона. Как правило, эти соединения относятся к слабым кислотам (для СН3ОН рКα =15,5). Спирты ассоциированы за счёт водородных связей и способны к образованию как цепочечных, так и циклических комплексов: RO-H…ОR-H. Это подтверждается их высокими температурами кипения, по сравнению с соответствующими углеводородами. Температура кипения этанола - +78°С, а пропана С3Н8 – 42°С; гептан-1-ола С7Н15ОН - +180 °С, а октана -126° С. Группы и атомы, оттягивающие электроны х-связи от углерода в радикале R, т. е. обладающие - I эффектом, являются электроноакцепторными. Они увеличивают кислотность спиртов, что приводит и к упрочнению водородных связей. К таким группам относятся следующие радикалы: NО2, СНО, F, СI, Вr, I, ОН, NH2 ,SR, SOR, SO3, Н2 РО3 и многие др. Так, рКa для некоторых замещённых спиртов:

СICН2-СН2ОН….14,31 CI2CH-CH2OH….12,89 СI3CСH2OH….12,24

НСºС-СН2ОН….13,55 F3C-CH2OH…..12,37 НОСН 2-СН2ОН….15,1

Алкильные группы наоборот являются электронодонорными. Их + I эффект возрастает в ряду: СН3 < СН3-СН2 < С3Н7изо< С4Н9трет и, соответственно, введение их в радикал R ослабляет водородные связи.[16].

В случае Х= Рh в формуле НОХ образуются фенолы, которые в большей степени, чем спирты способны к диссоциации. Это является следствием –I эффекта фенильной группы и наличия сопряжения ( +М эффект) между кислородом гидроксила и бензольным кольцом (рКa фенола=9,90 ). Большая кислотность фенола по сравнению со спиртами объясняется образованием устойчивого феноксид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Поэтому фенолы образуют более прочные Н-связи нежели спирты. При наличии в фенольном кольце электроноакцепторных групп электроны ещё сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации феноксид-иона. Поэтому 4-хлорфенол – более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофенол - очень сильная кислота с рКa = 0,42. Отсюда и возрастание у таких замещённых фенолов прочности водородной связи. Наоборот, электронодонорные заместители, такие как – СН3 , в бензольном кольце уменьшают кислотность и прочность Н - связи. Изо-пропилфенол имеет рКa =10.49, а 2,6- дитрет-бутилфенол не растворяется в щелочах, не реагирует с FeCI3 и не образует внутримолекулярную водородную связь из-за стерических затруднений.[17].