Более сложной задачей оказался поиск микроорганизмов способных разрушить С-Р связь в производных метилфосфоновой кислоты (МФК). Известна высокая устойчивость СН3-Р связи к термодеструкции, электролизу, фотолизу, гидролизу и это придаёт особую значимость микробиолгическим процессам, способным её разрушать. К началу наших работ в 1979 г. в литературе была описана культура Pseudomonas testosterone, способная трансформировать некоторые О-алкилалкилфосфонаты до неорганических фосфатов. Исследования проводились с низкими концентрациями субстратов и имели в основном теоретическое значение.[136].
Поиск и выделение микроорганизмов-деструкторов МФК проводился аналогично фосфатам из большого числа природных бактерей методом накопительных культур и скрининга. В качестве субстрата в исскуственных средах использовалась МФК как источник углерода, фосфора и энергии. После многократных пересевов с использованием различных сред было выделено две культуры, разлагающих МФК до неорганических фосфатов. После определения морфологических и химико-биологических свойств селекционные штаммы были идентифицированы как Alcaligenes sp 17 и Pseudomonas sp 21. Подробное изучение свойств культур в жидкой и в твёрдых средах, в стационарных и динамических условиях позволило определить оптимальные параметры деструкции МФК. Штамму Alcaligenes благоприятствует иммобилизация на твёрдых сорбентах почва, уголь СКТ. При линейной скорости 0,001м/час, высоте загрузки 180-200 мм, температуре 20-30ºС деструкция МФК в концентрации до 1000 мг/л осуществляется на 85-90%. Показано влияние хлористого натрия, неорганических фосфатов, аминов на этот процесс. Дальнейшие исследования показали, что выделенные штаммы способны разрушать не только СН3–Р связь, но и Р-F в метилфторфосфоновой кислоте, Р-О связи в Оалкилметилфосфонатах.
Штамм Alcaligenes спосбен разрушать не только метилфосфонаты, но и соединения этилфосфоновой кислоты. Интересные результаты получены после фильтрации через почву дифторангидрида МФК. Раствор содержал, кроме неорганического фосфора, фторид-ионы в количесве, эквивалентном полному разрушению этого вещества. Это свидетельствует о способности данного штамма разрушать в водных растворах и Р-F связь. Контроль проводился с помощью фтор-селективного электрода.[137,138].
Таблица № 11.
Данные по биодеструкции алкилфосфонатов штаммом Alcaligenes МС-Р1
Вещества | Концентрация Мг/л | Робщ. Мг/л | Рнеорг. после очистки Мг/л | Степень разрушения С-Р связи % |
СH3POCI2 | 600 | 139 | 139 | 100 |
CH3POF2 | 550 | 170 | 130 | 76 |
CH3PO(OCH3)OH | 250 | 77 | 77 | 100 |
CH3PO(OCH3)2 | 460 | 116 | 110 | 95 |
CH3PO(OC2H5)OH | 400 | 99 | 99 | 100 |
CH3PO(OC4H9)OH | 686 | 140 | 110 | 79 |
CH3PO(OC4H9)2 | 1000 | 165 | 20 | 12 |
CH3PO(OC4H9) OC2H4N(C2H5)2 | 1100 | 136 | 105 | 77 |
C2H5PCI2 | 600 | 150 | 63 | 42 |
СH3PCI2 | 600 | 150 | 122 | 81 |
Далее была показана возможность интенсификации процесса микробиологической деструкции метилфосфоновой кислоты путём замены почвы не активированный уголь марки СКТ. При исходном содержании МФК 1000 мг/л степень очистки составляла 90-95%. Определены максимальные концентрации примесей в сточных водах, не влияющих на степень деструкции МФК: органические вещества-2000 мг/л, азотсодержащие соединения-40 мг/л ( по N), хлорид натрия-5000 мг/л, неорганические фосфаты - 40 мг/л (по Р). Так, как при разложении МФК выделяется фосфорная кислота, то был рекомендован способ двухступенчатой очистки с использованием на первой ступени штамма и на второй ступени коагулянта сернокислого алюминия при рН 6-7 для полного удаления всех форм фосфора. Показана возможность удаления МФК из стоков в жидкой среде путём заражения раствора штаммом с одновременным введением коагулянта.[139].
Реакционные массы, возникающие при детоксикации зарина и зомана, могут быть двух типов, содержащие моноэтаноламин, либо этиленгликоль. Эти фосфорорганические реакционные массы после предварительного разбавления в 50-80 раз до ХПК бихр мг О2/л были подвергнуты анаэробному сбраживанию. Процесс осуществлялся в лабораторных реакторах ёмкостью до 5л, использовался адаптированный ил в количестве 20% от объёма реактора, имммобилизированный на стекловолокне. В результате анаэробных процессов, продолжительность которых составляла до 30 суток, ХПК бихр снижалось на 74%, Робщ на 52-74%. После отделения активного ила жидкие отходы без разбавления подвергались на второй ступени аэробной очистке выше описанными штаммами. Степень деструкции составляла по ХПКбихр 77-85% и по Р 40-50%. Лучшие результаты были получены в случае универсальной обезвреживающей рецептуры на основе гликолей. Таким образом, подвергая реакционные массы с ФОС двух ступенчатой очистке с последующей отправкой их на разбавление или общезаводские БОСы, могла быть решена проблема этих отходов. Расчёты показывают, что детоксикация 1т ОВ даёт 3 т реакционной массы, которая перед подачей в метатенк должна быть разбавлена в 50-100 раз, т. е. общий объём стоков в сутки 300 м3 или 9000 м3 в месяц, что соответствует типовым анаэробным реакторам – метатенкам. Типовые биофильтры с такой производительностью известны, причём они стабильно работают в течение десятков лет. Т. о. микробиологическое разложение реакционных масс до природных соединений в экологическом плане более экономично и эффективно, нежели деструкция их термическим способом, который требует высоких температур, очистки дымовых газов с помощью скрубберов и фильтров.
Полученные результаты легли в основу более десятка авторских свидетельств на изобретение СССР. Они доложены на научных конференциях и представлены в отчётах ВФГСНИИОХТ. В этих работах принимали участие научные сотрудники , , и др.[140] .
В ходе разработки способов уничтожения реакционных масс нами были разработаны более 100 спектрофотометрческих и газо-хроматографических методик определения фторидов, хлоридов, мышьяка, фосфора, люизита, иприта, ФОС, Си-Эс, ХАФ, Си - Ар, адамсита. Методики разработаны для различных объектов окружающей среды: атмосфера, сточные воды, воды водоёмов, снег, растительность, почвы, металлы и т. д. с концентрированием проб на жидких и твёрдых носителях. В этих работах принимали участие научные сотрудники , , и д. р.
Таки образом, наиболее перспективными работами по биологической деградации отходов после уничтожения ОВ мы считали совместное применение анаэробных и аэробных процессов. Помимо этого, наметились работы по изучению ферментативного гидролиза ОВ для уничтожения их непосредственно в изделиях, но попытка довести эти работы до логического конца путём создания пилотных установок в лабораторных условиях и в металле в ВФГСНИИОХТ окончились неудачей из-за отказа заказчика финансировать эти работы.
Это был год- год развала предприятия на отдельные коллективы (кооперативы) по принципу-«выживай, кто как может». Это были времена сравнимые с бандитизмом в Чикаго в 30 годы. К этому времени на территории предприятия возникли более десятка фирм, занимающихся народно-хозяйственной продукцией - Ноосфера, Химстар, Фаина и др.- большинство из них работало на себя, отстёгивая мзду дирекции. Этому способствовала и, направленная против экологии, политика дирекции предприятия: заработать лёгкие деньги на откатах при ввозе твёрдых и жидких отходов с других предприятий. Были завезены твёрдые отходы с АЗЛК; более 60 т просроченных пестицидов из Астраханской области, которые впоследствии оказались выброшенными в ряде районов Саратовской области ( фирма «Рантекс»); товарные вагоны с жидкими хлорсодержащими отходами (фирма «Рантекс»), трансформаторные масла; строительные отходы, содержащие мышьяк, г. Зеленограда; на военный полигон были завезены отходы гальваники и трансформаторных масел г. Ульяновска. Правительству Саратовской области пришлось спешно издавать специальное постановление 1996 года о запрете ввоза отходов в область.
Опасной представлялась и работа установки по созданию красящих материалов на основе адамсита без соответствующих документов от санитарного надзора и отсуствия методик технического контроля за оставшимся количеством адамсита в этой смеси. При выемке адамсита из могильника на полигоне была загрязнена значительная территория и мышьяком и адамситом; через некоторое время, очевидно, от рака погибли тракторист и бульдозерист, техника была оставлена на полигоне, из 12 человек - бригады шоферов, сопровождающих эти сильно пахнующие краски, на сегодня живы 5 человек. От ядовитой краски после покраски полов в г. Рига погиб ребёнок. После заведения уголовного дела, эти экологически опасные работы были прекращены. Из-за плохой организации этих работ территория ВФГСНИИОХТ оказалась загрязнённой мышьяком.
Преступно в экологическом плане происходила и работа и по уничтожению люизита методом хлорирования. Установка была размещена на территории воинской части пос. Горный. Работу её с прямыми газовыми выбросами хлора, люизита, трёххлористого мышьяка, хлоруглеводоров не могли остановить ни протесты населения, ни экологическая комиссия при Областной Думе, в которой я принимал участие. Работа была остановлена лишь тогда, когда из-за ошибки аппаратчиков вместо люизита, перепутав бочки, прохлорировали иприт. Произошла реакция, в результате которой в реакторе получился «козёл». Соответствующие органы потом долго разбирались с материальным балансом этого процесса. Было заведено уголовное дело, но всё сошло с рук разработчикам этого процесса.
Синтез «промедола»-важного анальгетика - мог бы сохранить научные кадры и кормить науку многие годы, но из-за некомпетенции руководства был прекращён. Сотни людей потеряли рботу и были выброшены на улицу.
И всё-таки я оптимист, всю « шиханскую» жизнь я служил стране и химии, и верю, что у предприятия есть будущее, если его возглавят честные, принципиальные, преданные химической науке люди.
P. S.
В виду значительной экологической нагрузки на окружающую среду сегодня необходимо внимательно относится к проектированию и строительству мусоросжигатеных заводов. По данным «зелёных» они дают до 30% диоксинов.(153).
Понятно, что ОВ и реакционные массы после их дегазации относятся к совершенно другому классу опасности, поэтому уничтожение их методом сжигания в циклонных реакторах с температурой Сº вообще недопустимо. В 90 г. г. в Швейцарии и Германии, в так называемой зелёной зоне, появились производства по уничтожению радиоактивных, химических отходов и ОВ (арсиновое масло-это смесь производных фенилхлорарсинов, которая использовалась в Грмании как ингредиент зимней рецептуры иприта) фирмы Мозер-Гласер, Технология Энергия и Плазма г. Мuttenz. Ими предложено обезвреживать твёрдые радиоактивные отходы в роторных плазменных реакторах типа PLASMARC. Плазма создавалась между двумя электродами с помощью электрического разряда в специальной газовой среде с температурой 20000Сº. Пиролизные газы дожигались, а затем охлаждались до 1200Сº и поступали в скрубера и каталитические конверторы для очистки от абгазов. Твёрдые отходы загружались в реактор в 200 л металлических контейнерах и удалялись после сжигания в виде лунного камня. Производительность ~ 200л/час. Химико - аналитический контроль за отходящими газами осуществляется в непрерывном режиме с помощью масс-спектрального анализатора.(151).Процесс дорогой, но его промышленная реализация возможно позволит решить проблему утилизации как реакционных масс от ОВ, таек и устаревших пестицидов в нашей стране.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
К 1960 году США создали на своей территории производство ФОВ - зарина и зомана, вывезённое после войны из Германии, а к 1961 году они планировали запустить производство вещества Vх, Таммелином ещё в 1957-58 годах. Эта информация и послужила основой для создания в СССР паритентного химического оружия. 28 июля 1960 г. вышло Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР о создании в районе г. Вольска (посёлок Шиханы) филиала № 4 Московского института ГСНИИОХТ с задачей промышленной отработки производства ОВ второго поколения. Эту задачу невозможно было решить без создания науной базы и опытного производства. Так на Саратовской земле в переоборудованных казармах бывшей воинской части появилась временная научная база института. Сюда приехали выпускники химических вузов Москвы, Ленинграда, Волгограда, Ярославля.
Молодая наука предоставила возможность инженерам и техникам проявить своё воображение, знания, трудолюбие. Она была романтична и энергична, хотя была прикладной и ставила достаточно узкие и прагматичные цели и задачи. Конечно, не всё получалось на первых порах, не хватало практических знаний и опыта. Приходилось трудиться и днём, и ночью. Очень большую помощь в становлении шиханской науки оказывали московские учёные Зиновьев Ю, Впоследствии Шиханы посетили академики Всё это позволило решить проблему паритета с США в области военной химии. Затем была подписана Конвенция по запрещению разработки, производству, накоплению, применению ХО и его уничтожения.
Сегодня химическое оружие исчезает с лица планеты, но остаются проблемы борьбы с химическим терроризмом, экологические проблемы взаимодействия биосферы с химическими отходами, пестицидами. Остаются проблемы, связанные с оборотной и чистой водой, которая сегодня становится таким же дефицитным сырьём как нефть и газ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Соколов связь. Москва, Химия, 1981г.
2. Сборник «Межмолекулярные взаимодействия», Москва, Мир, стр.489, 1981г.
3. Сборник «Межмолекулярные взаимодействия, Москва, Мир, стр.571, 1981г.
4. «Электрон глазами химика», Ленинград, Химия, стр216,1983г.
5. Сб. «Химия и применение ФОС». Труды 5 конференции. Москва, Наука, стр.г.
6.Ф. Коттон Основы неорганическая химия, 1979, Москва, Мир. стр.680
7. Биохимия, Москва, Мир, стр.76, 1980 г.
8. Химический энциклопедический словарь, Москва, стр.104, 1983 г.
9. Дж. Мерч Органическая химия т.1,1987, М. ,Мир, стр.381.
10. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр671,1972г.
11. Квантовая органическая химия, Москва, Мир, стр.222,1967 г.
12. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.182.1968 г.
13. ЯМР-спектроскопия в органической химии, Ленинград, Химия, стр.269, 1983 г.
14. Гомолитическая химия фосфора, Москва, Наука, стр.67,
1978 г.
15. Основы физической органической химии, Москва, Мир, стр.2г.
16. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр181,1968 г.
17. Там же стр.188.
18. Там же стр. 191.
19. Там же стр. 208-214.
20. Сборник Химия ацетиленовых соединений, Москва, Химия. стр.61
1973 г.
21. Сборник Химия нитро - и нитрозогрупп, Мир, Москва, стр.83, 1972 г.
22. Современная органическая химия в вопросах и ответах. Мир, Москва, стр.22, 1973 г.
23. Там же стр.30.
24. Там же стр.31.
25. Пешкова , Наука, Москва, стр.26, 1977 г.
26. Толстиков гидроперекисного окисления, Наука, Москва,1976 г.
27. Фурман окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Химия, Москва, 1976 г.
28. Linnet I. J. Am. Chem. Soc., 83, 2643, 1961 г.
29. Петров и спектроскопия, 16, 547, 1964 г.
30. Cайкс П. Механизмы реакций в органической химии, Химия, Москва, стрг.
31. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.182.1968 г.
32. Современные проблемы физической органической химии, Мир, Москва, стр.195,1967 г.
33. Gordy W. J. Chem. Phys.,7,93, 1939 г.,8,170,1940г.,9,215.1941 г.
34. Основы количественной теории органических
реакций, Химия, Ленинград, стр.108,1977 г.
35. ЖОХ, стр.130,1968 г., ЖФХ, в.11, стр.2720,1968 г
36. Химия координационных соединений в неводных растворах, Москва, Мир, 1971 г. 220 стр.
37. ЖФХ, т.52,№11, стр..
38. Аналитическая химия неводных растворов. Москва, Химия, стр. 38-40, 19
39. Kornblum N. J. Am. Chem. Soc. 82, 1257, 1960 г.
40. Структура и механизм реакций ФОС, Мир, Москва, 1967 г.
41. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии, Ленинград, Химия, стр.50-60,1991 г.
42. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.186.1968 г.
43. Davis М. J. Am. Chem. Soc.82, 50г.
44. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр.755-760,1972г.
45. Химия жизни, Мир, Москва, стр.146,1969 г.
46. Сборник Химия ацетилена, Наука, Москва, стр.г.
47. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр.755-590,1972г.
48. Механизмы органических реакций, Москва, Мир, стр.200,1968 г.
49. Современная органическая химия в вопросах и ответах. Мир, Москва, стр.30, 1973 г.
50. ДАН СССР, 83 , 407, 859.1952 г.
51. Химия жизни, Мир, Москва, стр.46,1969 г.
52. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.622.1968 г.
53. Химия и биохимия нуклеиновых кислот, Москва, Просвещение, стр.23-28, 1990 г.
54. Биохимия т.1, Москва, Мир, стр.78, 1980 г.
55. Избранные труды по химии ФОС, Наука, Москва, стр. 306,1976 г.
56. Труды второй коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 105, 1962 г.
57. Химия органических соединений фосфора, Наука, Ленинград, стр. 115,1967 г.
58. Гомолитическая химия фосфора, Москва, Наука, стр.210, 1978 г.
59. Гомолитическая химия фосфора, Москва, Наука, стр.67, 224,1978 г.
60. Химия органических соединений фосфора, Наука, Ленинград, стр. 200,1967 г.
61. Химия органических соединений фосфора, Химия. Москва, стр.450 ,1972 г.
62. Химия органических соединений фосфора, Химия. Москва, стр.199 ,1972 г.
63. Труды второй коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 24,65 1962 г.
64. Органические молекулы в действии, Мир,
Москва, стр.12, 1977 г.
65. Химия жизни, Мир, Москва, стр.287,1969 г.
66. Биохимия, Москва, Мир, стр.76, 1980 г.
67. Химия ацеталей, Наука, Москва, стр.18, 1975 г
68. Избранные труды по химии ФОС, Наука,
Москва, стр. 204, 1976 г.
69. ЖОХ, 31, 2377, 1961 г.
70. ЖОХ, 37, в.10, стр.509, 1967 г.
71. ЖОХ, 38, в.11, стр.2589,1968 г.
72. ЖОХ, 38,в.6. стр.1405, 1968 г.
73. ЖОХ, 38. в.12,стр.2816,1968 г.
74. ЖОХ. 38,в.8, стр.1791, 1968 г.
75. ЖОХ, в.9, стр.2135, 1967 г.
76. Химия ацетиленовых соединений. Химия, Москва, стр. 99,
1973 г.
77. Boisselle A. J. Org. Chem.,27, стр.1828 ,1962 г., ЖОХ, т.35,1917, 1965 г., РЖХ, 22Ж 245, 1982 г.
78. Химия органических соединений фосфора, Химия. Москва, стр.450 ,1972 г.
79. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, Мир, Москва, 1964 г.
80. Труды третьей коференции, Химия и применение ФОС,
Москва, стр. 30,г.
81. ЖОХ, 38, в.1,1968 г., ЖОХ, 35, стр.2255, 1965 г.
82. ЖФХ,37, в.11, стр. 2720,1968 г.
83. Труды третьей коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 98, 1972 г.
84. Ни дня без химии, стр. 53, 2001 г., газета Саратов
1995 г.
86. Эволюция почвенных экосистем, Москва, стр.180,
2007 г.
87. Труды третьей коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 181, 1972 г.
88. Труды третьей коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 189, 1972 г.
89. Отчёт ВФГСНИОХТ, 1990 г.
90. Acta Chem. Scand., 11, 1131, 1957 г.
91. ЖОХ, 41, стр.1662, 1971 г.
92. Сборник Химия органических соединений фосфора, Наука, Ленинград, стр.197, 1967 г.
93. Hudson R., Keay L., J. Chem. Soc. 1960, 1859.
94. Токсичные эфиры кислот фосфора, Мир, Москва, стр.522, 1964 г.
95. Химия отравляющих веществ, Химия, Москва, т.1. стр.3г.
96. Труды третьей коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 545, 1972 г.
97. ЖРХО им. Менделеева. Т.38.в.2, стр. г.
98. Ацетилхолин, Наука, Лениград, стр.31,1970г.
99. Ацетилхолин, Наука, Лениград, стр.13,1970г
100. Сборник Наука и человечество, Знание, Москва. стр.92,1964 г.
101. Физиологические исследования некоторых американских ядов, 1864 г.
102. Связанная вода. Факты и гипотезы. Наука, Новосибирск, стр. 161, 1982 г.
103. Правда о диоксинах, Иркутск, стр.52, 1998 г.
104. Современная биохимия в схемах, Мир, Москва, 1984 г.
105. Избранные труды, АН Москва, 1961 г.
106. Руководство по токсикологии отравляющих веществ, Медицина, Москва, 1972 г.
107. Химия и жизнь, 12, стр. 89, 1987 г.
108. Сборник Наука и человечество, Знание, Москва, стр.382,1970 г.
109. Твёрдые носители в газовой хроматографии, Химия,
Москва,, 1975 г.
110. Комплексные соединения, Высшая школа, Москва, стр.128,1968 г.
111. Комплексные соединения, Высшая школа, Москва, стр.130, 1968 г.
112. КузминН. Концентрирование следов элементов, Наука, Москва,
1988 г. 268с.
113. Оксимы. Наука, Москва, стр.53, 1977 г.
114. Оксимы. Наука, Москва, стр.66, 1977 г.
115. Химический энциклопедический словарь, Москва, стр. , 1983 г.
116. Химия отравляющих веществ, Химия, Москва, т.1 р.2г.
117. Методика ВФГСНИИОХТ, 2126-М, 1990 г.
118. Современная аналитическая химия, Химия, Москва, стр.559,1977 г.
119. Химическая промышленность, № 4.стр.254, 1979 г.
120. Труды пятой коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр.164 , 1974 г.
121. Успехи химии, 37,стр.11г.
122. Комлексоны, Химия, Москва, 1970 г.
123. Биохимия, Москва, Мир, т.1,стр.263-270, 1980 г.
124. В служенье ремеслу и музам, Москва, Металлургия, стр.192, 1982 г.
125. Гидратированный электрон в химии. Знание, Москва, в.12,1979 г.
126. Очиска промышленныхсточных вод, Химия, Москва,1977 г.
127. Очистка воды основными хлоридами алюминия, Техника, Киев, стр.136,1984 г.
128. ,Отчёт ВФГСНИИОХТ,№ 000, 1980 г.
129. Исходные данные на проектирование установки по электрокоагуляционному извлечению мыщьяка, инв.2635., ВФГСНИИОХТ,1992 г.
130. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности, Химия, Москва, 1987г.
131. Отчёт ВФГСНИИОХТ,№ 000,1979 г. Прграмма опытных работ на биологическом узле очистки СВ, инв.394, ВФГСНИИОХТ. 1985 г.
132. , Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1981 г.
133. , Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1980 г, № 4г.
134. Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1984 г.
134. Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1985 г.
135. Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1986 г.
136. Daughton C. J. Agric. Food. Chem.27, №6, стр.1375, 1979г. РЖХ, Биох., 10Х,271,1980 г.137
137. , , Отчёт ВФГСНИИОХТ, № 000, 1984 г. ,№ 000,1985 г.
138. , Отчёт ВФГСНИИОХТ, , 1992 г.
139. , Тезисы Н-Т конференции, Экологические проблемы уничтожения химического оружия. стр.18-25,ГИТОС,1993 г.
140. , Авторские свидетельства СССР по изобретениям, №№ 225823. гг.
141. Лечение «живой» и « мёртвой» водой. Минск. Современное слово, 256 стр.
142. Журнал Химия и жизнь,№12, стр.47, 1986 г.
143. Целительные свойства перекиси водорода. Питер,1998 г.
144. Перекись водорода при болезни, Ростов на Дону, Баро-пресс,2003 г.
145. Перекись водорода. Мифы и реальность.2005 г.
146. Серебряная вода, метод Тарнова, 2006 г.
147. , Емельянов вещества, Москва, Военное издательство, 1990 г.
148. Антонов химического оружия, Москва, Военный вестник, N11,1-8,1992 г.
149. Реагенты для органического синтеза, Москва, т.2, стр.266, 1975 г.
150. Молекулярное узнавание, Москва, Медицина, 2004 г.
151. Bulletin No.23, March 94. Проспекты и материалы конференции по обезвреживанию радиоактивных отходов.
152. Гиббс о диоксинах. Иркутск, 1998г.
153.Юфит заводы - помойка на небе. Издтельство НГМА, Н. Новгород, 1999 г.
154.Зенин . ФНКЭЦ ТМДЛ МЗ РФ, М.2000.48С.
155. И, Корогодина как основа жизни. Дубна, » Феникс», 2000,с.7.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
