XXIII Менделеевская конференция молодых учёных: Материалы конференции, 21-26 апреля 2013 г. Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань, 120 с (стр. 2 )

Литература

1.  , , и др., Доклады АН, 2011, 441(5), 635-638.

2.  G. M. Pajonk, M. Repellin-Lacroix, S. Abouarnadasse et al., J. Non-Cryst. Solids, 1990, 21, 66-67.

Электрохимическое формирование

магнитоплазмонных инвертированных опалов

Студентка 4 курса

Руководитель н. с.

Факультет наук о материалах, МГУ им.

E–mail: *****@***ru

Большой интерес среди ученых в последние годы вызывают магнитные металлические дифракционные решетки с периодом, лежащим в субмикронном диапазоне. В таких материалах возможно усиление магнитооптического эффекта Керра по сравнению с неструктурированными металлами за счет возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов, что делает их перспективными для создания новых элементов оптических устройств, позволяющих управлять электромагнитным излучением при помощи внешнего магнитного поля. Однако в магнитных металлах из-за высокого поглощения ими оптического излучения возникающие плазмон-поляритонные волны быстро затухают. Поэтому актуальной задачей является изучение магнитооптических свойств многослойных структур, обладающих периодичностью и состоящих как из благородного металла, в котором хорошо возбуждаются плазмоны (Au, Ag), так и из магнитного материала (Ni, Co). В данной работе в качестве таких структур предлагаются инвертированные опалы, получаемые путем заполнения пустот коллоидных кристаллов, состоящих из плотноупакованных микросфер, требуемым веществом с последующим удалением матрицы.

Целью работы является формирование магнитоплазмонных инвертированных опалов и исследование магнитооптических свойств полученных образцов.

На первом этапе работы синтезировали монодисперсные полистирольные микросферы методом полимеризации C6H5CH=CH2 в присутствии инициатора K2S2O8. По данным динамического светорассеяния диаметры микросфер в полученных трех суспензиях равны D1=400 ± 15 нм; D2=560 ± 25 нм; D3=600 ± 20 нм. Коагуляционную устойчивость коллоидных растворов оценивали, исходя из измерения электрофоретической подвижности. Было выяснено, что синтезированные микросферы образуют стабильные водные суспензии, состоящие из отрицательно заряженных частиц, и ζ-потенциал суспензий равен ζ1=–43 мВ; ζ2=–41 мВ; ζ3=–45 мВ, соответственно. Далее проводили формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках методом вертикального осаждения микросфер при приложении постоянного электрического поля перпендикулярно подложкам. Анализ структуры и оптических свойств коллоидных кристаллов проводили с помощью растровой электронной микроскопии и оптической спектроскопии. Пленки коллоидных кристаллов использовались в качестве матриц при электрохимическом формировании металлических инвертированных опалов. Магнитоплазмонные структуры получали в следующей последовательности: 1) электрохимическое осаждение Ni и Co в пустоты коллоидных кристаллов (толщина электролитического осадка = 0,4; 0,6 и 0,8 диаметра микросфер матрицы); 2) нанесение слоя благородного металла (Au, Ag) толщиной 10 нм на поверхность инвертированных опалов методом магнетронного распыления. Электроосаждение никеля проводили из электролита состава 0,6 M NiSO4, 0,1 M NiCl2, 0,3 M H3BO3, 3,5 M C2H5OH в потенциостатическом режиме при Еd = −0,9 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения. В качестве электролита кобальтирования был выбран электролит состава 0,2 M CoSO4, 0,3 M H3BO3, 0,5 M Na2SO4, 3,5 M C2H5OH. Со осаждали при Еd = −0,8 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения.

СОЛИ СТРОНЦИЯ С ПАРАВОЛЬФРАМАТ Б-АНИОНОМ

Студентка 3 курса

Руководитель канд. хим. наук

Донецкий национальный университет, Украина

*****@***ru

В представленной работе определены условия синтеза кристаллических паравольфрамата Б стронция Sr5[W12O40(OH)2]·27H2O и двойного паравольфрамата Б натрия-стронция Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O из водного раствора Sr(NO3)2–Na2WО4–HNO3–H2O при Z = ν(HNO3) / ν(Na2WO4) = 1.17.

Выделенные соли охарактеризованы методами химического анализа, ИК-спектроскопии (FTIR Spectrum BXII), рентгеноструктурного анализа (Xcalibur-3) и сканирующей электронной микроскопии (JSM-6490 LV).

Методом рентгеноструктурного анализа впервые проведена расшифровка структуры монокристаллов Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O (рис.): моноклинные, P21/n, a = 12.5435(3) Ǻ, b = 12.1544(3) Ǻ, c = 18.8080(4) Ǻ, β = 93.440(2)°, V = 2862.28(12) Ǻ3. Полученные структурные данные по межатомным расстояниям W–O, Sr–O, Na–O и значения валентных углов Sr–O–W, W–O–W, Na–O–W могут быть использованы научной общественностью как справочный материал.

Рисунок –– Упаковка полиэдров в структуре Na6Sr2[W12O40(ОН)2]∙24H2O: а) вдоль оси Y; б) в кристаллографической плоскости (101). (полиэдры NaO6 и NaO7 обозначены белым цветом, WO6 – синим, SrO9 – желтым, атомы кислорода молекул воды – красными точками)

Установлено, что в структуре Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O соединение паравольфрамат Б-анионов [W12O40(OH)2]10– в слое осуществляется как полиэдрами SrO9, так и октаэдрами NaO6, а образование трехмерной структуры происходит за счет полиэдров NaO6 и NaO7.

Методом SEM показано, что кристаллизующийся из раствора Sr5[W12O40(OH)2]∙27H2O представляет собой нити с сечением 0.5―1 мкм, после перетирания которых происходит образование порошка с размером зерен до 500 нм. После перетирания кристаллов Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O они представляет собой порошок с частицами размером до 0.5 мкм.

Методом ДТА изучены процессы термолиза Sr5[W12O40(OH)2]·27H2O и Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O. Методом ИК-спектроскопического анализа показано, что анион [W12O40(OH)2]10– в структуре Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O остается устойчивым после прокаливания при 200ºС, после чего происходит его разрушение.

НОВЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) И НИКЕЛЯ(II) С ПРОТЯЖЁННОЙ СТРУКТУРОЙ.

СВОЙСТВА NO[M(NO3)3] (M=Ni, Cu) И Ni(NO3)2

Студент 2 курса

Руководитель д. х.н., доц.

Московский Государственный Университет имени .

Химический факультет

ann. *****@***com

Нитратные комплексы Cu и Ni с протяженной структурой, в которых атомы металла связаны между собой за счет мостиковых нитратных групп, образуют бесконечные цепи, ленты, слои или трехмерные каркасы. Такие соединения представляют интерес как с точки зрения кристаллохимии, так и с точки зрения фундаментальной физики. Особенный интерес представляют комплексы на основе нитратов Cu(II) и Ni(II), так как в таких соединениях за счет обменного взаимодействия наблюдается спиновое упорядочение и реализуются необычные основные состояния. Отдельная задача заключается в разработке методов получения крупных монокристаллических образцов для проведения прецизионных исследований магнитных и других физических свойств. Синтез и исследование данных соединений осложняются из-за их высокой гигроскопичности.

Разработанный нами синтетический подход к получению монокристаллов заключается во взаимодействии нитрата металла с оксидами азота(IV) и (V) в азотнокислом растворе в запаянной ампуле. Данный метод позволяет изменять соотношение HNO3 и N2O4 и, тем самым, влиять на растворимость продукта. Монокристаллы были получены медленным охлаждением из горячего раствора (диапазон температур Т = 65 ¸ 0 °С). С использованием нового синтетического подхода получены крупные (50-100 мг) монокристаллы нитратокупрата нитрозония NO[Cu(NO3)3]. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости показали наличие антиферромагнитного упорядочения. По данным неупругого рассеяния нейтронов температура упорядочения вдоль кристаллографической оси b спинов атомов Cu составила 150К. Антиферромагнитное упорядочение цепей происходит лишь при температуре 0.58К, что было установлено по данным температурной зависимости теплоемкости, а также мюонной спектроскопии.

Этим же методом был синтезирован однофазный поликристаллический образец NO[Ni(NO3)3]. Размер полученных кристаллов позволил впервые установить кристаллическое строение NO[Ni(NO3)3] методом рентгеноструктурного анализа. Полученное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии: пространственная группа P 21/n, с параметрами a = 7,4035(3), b = 10.1944(3), c = 9.0757 Å, β = 92.605, R = 0.039. В отличие от слоистого NO[Cu(NO3)3] нитратоникеллат нитрозония имеет строение трёхмерного анионного каркаса [Ni(NO3)3]– с катионами NO+ в его полостях. Атомы никеля монодентатно координируют шесть мостиковых нитратных групп, образуя искаженный октаэдрический полиэдр [NiO6]. В плоскости можно выделить бесконечные слои, в которых каждый атом никеля связан с четырьмя другими (расстояния 5.25 и 5.73 Ǻ). Нагреванием NO[Ni(NO3)3] в условиях динамического вакуума получен однофазный образец Ni(NO3)2. Температура разложения вещества составила 125°С Согласно исследованию Т-зависимости магнитной восприимчивости в нитрате никеля наблюдается ферромагнитное упорядочение при температуре 5.5 К.

Тонкопленочные мультиферроики со структурой LuFe2O4.

Студент 4 курса

Руководитель профессор

Московский государственный университет имени ,
Факультет наук о материалах

Plokhikh. *****@***com

Магнитоэлектрические материалы (мультиферроики) обладают одновременно магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями, благодаря чему могут найти широкое применение в новой области электроники – спинтронике. Фаза LuFe2O4 и ее структурные аналоги рассматриваются как перспективные магнитоэлектрики, поскольку они обладают большой поляризацией и высокой намагниченностью, а также сравнительно высокими температурами Кюри: для LuFe2O4 сегнетоэлектическая Tс=320 K, магнитная Tс=240 К. В литературе хорошо описаны получение и свойства LuFe2O4 и ее редкоземельных аналогов в объемном виде, в частности показано, что эти фазы термодинамически устойчивы в узком интервале низких значений рО2. Для практических приложений наибольший интерес представляют мультиферроики в виде тонких пленок, однако в тонкопленочном состоянии методом импульсного лазерного осаждения при низком рО2 была получена только фаза LuFe2O4. Особый интерес представляют пленки с частичным замещением атомов железа на ионы магния и меди, поскольку такие соединения могут существовать в гораздо более широком интервале рО2, что существенно облегчает их синтез в тонкопленочном состоянии.

Целью настоящей работы разработка нового метода синтеза и исследование тонких эпитаксиальных пленок LuFeMO4 (M=Fe, Mg, Cu). Синтез осуществляется методом MOCVD прекурсорных тонких пленок системы Lu-Fe-O (Lu:Fe=1:2), Lu-Fe-Mg-O (Lu:Fe:Mg=1:1:1), Lu-Fe-Cu-O (Lu:Fe:Cu=1:1:1) с последующим отжигом недопированных пленок в контролируемой атмосфере с низким рО2. На данном этапе работы были получены прекурсорные пленки Lu-Fe-O, Lu-Fe-Mg-O, Lu-Fe-Cu-O на подложках (111)ZrO2(Y2O3), (111)Mg0, (111)MgAl2O4, (0001)Al2O3 при различных условиях осаждения. Осаждение проводили из паров дипивалоилметанатов Lu(thd)3, Fe(thd)3, Cu(thd)2 и Mg(thd)2. Смеси бета-дикетонатов, взятые в определенных стехиометрических отношениях, дозировали в импульсный испаритель, после чего полученный пар поступал в реактор с горячими стенками. Все прекурсорные пленки были изучены методами рентгено-спектрального и рентгенофазового анализа.

С помощью РФА показано, что в оптимизированных по катионному составу прекурсорных пленках содержатся фазы гексагонального феррита LuFeO3 (фаза, стабилизированная эпитаксией) и Fe2O3. При последующем отжиге с геттером Fe/FeO при температурах Т=800 и 890°С наблюдалось частичное восстановление пленок с образованием фазовых ансамблей, включавших искомую фазу LuFe2O4 Так, после отжига при 800оС полученные пленки состояли из смеси оксидов LuFe2O4, FeO и Lu2O3 (а), а при 890оС из LuFe2O4, Lu2Fe3O7 и Fe3O4 (б). Оба фазовых ансамбля соответствуют имеющимся в литературе фазовым диаграммам [1] и образуются по равновесным реакциям восстановления (а) и окисления (б) фазы LuFe2O4 Оптимизируются условия отжига для получения строго однофазных эпитаксиальных пленок, что необходимо для корректного исследования их магнитных и сегнетоэлектрических свойств. Установлено, что фаза LuFe2O4 растет в ориентированном виде относительно подложки ZrO2(Y2O3): <0001> LuFe2O4 // <111> ZrO2(Y2O3).

НОВЫЕ ФТОРИД-ПНИКТИДЫ ЩЗЭ – ЦИНКА, КАДМИЯ, МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ LaOAgS

Студент 2 курса

Руководитель доцент

Московский государственный университет им. , Москва, Россия.

ig. *****@***ru

Четырехкомпонентные слоистые соединения со структурой типа LaOAgS в течение многих лет активно исследуются в связи с открытием у многих представителей этого семейства важных свойств, таких как ионная проводимость, сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, термоэлектричество и т. д. [1 – 3] Их структуру можно представить как чередование флюоритных и антифлюоритных слоев. Большинство исследованных соединений содержат либо флюоритные слои состава [Ln2O2]2+, либо антифлюоритные – состава [Fe2As2]2-. Валентно-изоэлектронные соединения со слоями [M2F2]2+, где M – щелочноземельный (Ca, Sr, Ba) или двухвалентный редкоземельный элемент (Sm, Eu), не столь многочисленно и изучено слабее; свойства этих соединений, кроме пниктидов железа, почти не описаны.

В нашей работе систематически исследованы фторид-пниктиды щелочноземельных металлов – марганца, цинка и кадмия. Синтез поликристаллических образцов проводили традиционным керамическим методом по методикам [4] в атмосфере осушенного аргона. Условия синтеза и состав исходных смесей несколько отличаются для соединений стронция (где необходим заметный избыток Sr и небольшой – SrF2) и бария (где оптимальный состав шихты близок к стехиометрическому).

Нами получено более 10 новых соединений c Ae = Sr и Ba и не обнаружено ни одного соединения кальция. Соединения кадмия получены только с Ae = Ba. Это наблюдение можно объяснить различиями в размерах слоев [Ae2F2]2+ и [M2Pn2]2-, где M – переходный металл. Они очень велики в случае Ae = Ca и M = Cd и существенно уменьшаются при переходе к Ae = Ba. В последнем случае, по-видимому, для M = Zn и Mn становится возможным существование висмутидов BaFZnBi и BaFMnBi. Наличием геометрических ограничений соединения цинка и кадмия отличиаются от валентно-изоэлектронных оксохалькогенидов AeFTCh (T = Cu, Ag; Ch = S, Se, Te), где выделены все возможные соединения, включая SrFAgTe [5]. Таким образом, слои [Zn2Pn2]2- ([Cd2Pn2]2-) оказываются существенно более жесткими к деформациям по сравнению с [Cu2Ch2]2- и [Ag2Ch2]2-, соответственно. Висмутиды должны находиться на пределе устойчивости структурного типа LaOAgS и пока что не выделены нами в чистом виде. По аналогии с соединениями Sr, можно предсказать существование изоструктурных фаз с двухвалентным Eu и, возможно, Sm. Для избранных представителей (SrFMnP, SrFMnAs, SrFMnSb, SrFZnAs, BaFZnAs, BaFCdP, BaFCdAs) методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры. В отличие от LnOMnAs, соединения AeFMnAs (Ae = Sr, Ba) проявляют зонный магнетизм.

Литература

1. M. Palazzi, S. Jaulmes. Acta Cryst. 1981. 37. 1337 – 1339.

2. S. J. Clarke, P. Adamson, S. J. C. Herkelrath, O. *****tt, D. R. Parker, M. J. Pitcher, C. F. Smura. Inorg. Chem. 2008, 47, 8

3. R. Pöttgen, D. Johrendt. Z. Naturforsch. 2008. 63. 1135 – 1140.

4. H. Kabbour, L. Cario, F. Boucher. J. Mater. Chem. 2005. 15. 3525 – 3531.

5. D. O. Charkin, A. V. Urmanov, S. M. Kazakov. J. Alloys and Compd. 2012. 516. 134-138.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СОСТАВА LiMn1xZnxBO3

Студент 2 курса

Руководители , ,

Московский государственный университет имени

*****@***ru

В настоящее время сложные бораты вида LiMBO3 (M=3d металл) исследуются в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Достоинствами таких боратов являются устойчивость к обратимой интеркаляции-деинтеркаляции лития вследствие каркасной структуры, а также большие теоретические значения емкости и потенциала.

В зависимости от природы и ионного радиуса М, бораты LiMBO3 могут кристаллизоваться в трех структурных типах с гексагональной (h), моноклинной (m) и триклинной (a) симметрией элементарной ячейки. Проведенное сопоставление h - и m-модификаций LiMnBO3 продемонстрировало предпочтительность последней с точки зрения обратимой интеркаляции-деинтеркаляции лития [1]. Из литературы [2] известно, что к стабилизации структуры с моноклинной сингонией приводит замещение марганца на элемент меньшего радиуса, в качестве которого в настоящей работе выбрали катион цинка. Таким образом, целью настоящей работы являлся синтез и рентгенографическое исследование фаз LiMn1-xZnxBO3 с различными значениями x, а также стабилизация моноклинной структуры, как наиболее перспективной для использования в качестве катодных материалов для ЛИА.

Синтез указанных соединений проводили твердофазным методом. Анализ образцов, отжиг которых проводился в токе высокочистого аргона, показал, что в образцах в качестве примеси присутствовала фаза Zn1-xMnxMn2O4, содержащая окисленный марганец. Для корректировки условий синтеза были проведены термодинамические расчеты необходимого диапазона парциальных давлений кислорода в системе, на основании результатов которых был подобран металл-оксидный геттер Ni/NiO. Это позволило получить новые твердые растворы состава LiMn1-xZnxBO3 (х = 0.1, 0.15, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.9) отжигом исходных компонентов в отпаянных кварцевых ампулах с геттером при температуре 750ºС в течение 20 часов. Все полученные образцы были охарактеризованы рентгенографически.

Результаты РФА полученных образцов показали, что при 0.1≤x≤0.5 указанный твердый раствор кристаллизуется в моноклинной сингонии, а при x≥0.6 - в триклинной. Заметной области гомогенности по х для гексагональной фазы обнаружено не было. Зависимость объема элементарной ячейки LiMn1-xZnxBO3 от x для всех модификаций подчиняется правилу Вегарда.

Для образцов твердого раствора с x=0.15 и x=0.6 по данным порошковой рентгеновской дифракции было проведено полнопрофильное уточнение структуры с использованием в качестве структурной модели m-LiMnBO3 и LiZnBO3 соответственно. В результате уточнения были получены низкие факторы недостоверности и хорошее соответствие между рассчитанным и экспериментальным профилем. Рассчитанные значения суммы валентных усилий свидетельствуют о соблюдении локального баланса зарядов. Полученные результаты уточнения подтвердили отсутствие упорядочения катионов марганца и цинка в структуре.

Литература.

1. J. C. Kim, C. J. Moore, B. Kang, G. Hautier, A. Jain, G. Ceder, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, A309.

2. A. Yamada, N. Iwane, S. Nishimura, Y. Koyama, I. Tanaka, J. Mater. Chem. 2011, 21, 10690.

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ НА ОСНОВЕ

ДИОКСИФУНКЦИАНАЛИЗИРОВАННОГО ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА

Студентка 2 курса

Руководитель: к. х.н., доцент

Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет

*****@***ru

Актуальной задачей современной координационной химии является разработка новых соединений с ценными химическими свойствами для их практического использования. Одно из важных мест среди большого числа лигандов занимают азотсодержащие гетероциклические соединения. Диоксифункционализированный динитробензофуроксан (4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7) и комплексы на его основе проявляют широкий спектр биологической активности (фунгицидной, акарицидной, противомикробной). Комплексные соединения на основе соединений платиновых металлов и 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7 интересны, прежде всего, с точки зрения исследований противоопухолевой активности.

Целью нашей работы являлось изучение закономерностей комплексообразования, синтез комплексных соединений платины с 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7 и исследование некоторых свойств.

В качестве объекта исследования в данной работе выступает реакция комплексообразования между тетрахлоридом платины и динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 (Na2DODNBF). Для определения возможности протекания реакции и подбора оптимальных условий комплексообразования проводились предварительные исследования с варьированием стехиометрических соотношений исходных веществ, температуры и растворителя. На основе полученных закономерностей проводился синтез и определялся состав и характер координации лиганда с помощью ряда физико-химических и спектральных методов. Для возможности дальнейшего практического использования проводился виртуальный скрининг биологической активности.

Методом молярных отношений установлен факт комплексообразования в системе «тетрахлорид платины - Na2DODNBF». При избытке тетрахлорида платины наблюдается образование полиядерных форм комплексов, на что указывают данные pH-метрии, кондуктометрии и электронной спектроскопии; при избытке лиганда происходит образование комплексов состава 1:1, что подтверждается совокупностью физико-химических и спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР, электронная спектроскопия, кондуктометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, пламенная фотометрия) при анализе выделенных в твердом виде продуктов реакции. Наибольший выход продукта наблюдается при проведении реакции в среде «вода-ацетон». Продукт, выделенный в твердом виде, представляет нейтральный диамагнитный комплекс платины(II) с 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7, в котором от лиганда в координирование вовлекаются атом кислорода нитрогруппы и атом азота бензофуроксанового цикла и также присутствуют связи Pt-Cl и Pt - Oкоор. вода. Редокс-процессу Pt4+®Pt2+ способствуют сильные π-акцепторные свойства лиганда и растворитель. Виртуальный скрининг биологической активности показал высокую противоопухолевую активность (94%) данной структуры.

Новые материалы для электролита ТОТЭ
на основе Ga-замещенного SrSnO3

Студент 2 курса

Руководитель к. х.н., н. с.

Московский Государственный Университет имени ,
Факультет Наук о Материалах

­*****@***com

Поиск новых материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) сегодня является одной из наиболее актуальных задач современной химии. Именно выбор материалов для катода, анода и электролита топливного элемента имеет наибольшее влияние на его характеристики. Сложные галлий-содержащие оксиды рассматриваются сегодня как одни из наиболее перспективных материалов электролита ТОТЭ; например, достаточно распространен так называемый LSGM, перовскитоподобный оксид лантана, стронция, галлия и магния. Однако он, как и все другие материалы для электролита, обладает рядом недостатков [1-3], в связи с чем необходим поиск и исследование новых кислородпроводящих материалов, способных применяться в качестве электролита ТОТЭ. В настоящей работе были исследованы новые перовскитоподобные оксиды состава SrSn1-xGaxO3 и LaxSr1-xSnyGa1-yO3.

Сложные оксиды на основе SrSnO3 с общей формулой LaxSr1-xSn1-yGayO3-δ, где 0 ≤ x ≤ 0.375 и 0 ≤ y ≤ 0.75, были впервые синтезированы методом керамического синтеза из SnO2, Ga2O3, La2O3 и SrCO3, причем для образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375, методом керамического синтеза были получены практически однофазные образцы с относительной интенсивностью примесных пиков до 3%, а методом SPS был получен SrSn0.75Ga0.25O3-δ, который, по данным РФА, не содержал каких-либо примесей. Образцы, допированные лантаном, показали значительное количество примесей при синтезе керамическим методом.

Исследования методами EDX и РФА выявили существование твердых растворов в системе SrSn1-yGayO3-δ, где y ≤ 0.5. Для образцов LaxSr1-xSn1-yGayO3-δ, где 0.125 ≤ x ≤ 0.375 и 0.5 ≤ y ≤ 0.75, исследование методом РФА также показало возможность образования твердых растворов.

По данным высокотемпературного РФА образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375, структура соединений претерпевает искажение псевдокубической структуры с переходом в тетрагональную ячейку при 600-700оС. При более высоких температурах (700-800оС) структура образцов переходит обратно в кубическую сингонию.

КТР образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375, имеет допустимые для материала электролита ТОТЭ значения (10.6 * 10-6 К-1 для образцов y= 0.125, 0.25; 10.9 * 10-6 К-1 для образца y = 0, 12.8 * 10-6 К-1 для образца y = 0.375).

В дальнейшем планируется провести исследование кислород-ионной проводимости для всех полученных образцов.

Литература:

1.  Lorenzo Malavasi, Craig A. J. Fisher and M. Saiful Islam. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4370–4387

2.  E. Ivers-Tiffee. Electrolytes: Elsevier B. V., 2006

3.  K. Huang, R. S. Tichy, J. B. Goodenough. J. Am. Ceram. Soc., 1998, 81 [10] 2565–85

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСТВОРА ТОНКИХ ПЛЕНОК АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ ДЛЯ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Студентка 2 курса

Руководители: студ. , к. х.н.

МГУ им. , Кафедра неорганической химии,

Лаборатория химии координационных соединений.

*****@***com

Ароматические карбоксилаты РЗЭ - перспективные люминесцентные материалы, сочетающие возможность достижения высокого квантового выхода электролюминесценции и УФ стабильность. Для многих применений необходимо нанесение их тонких пленок, в том числе, в качестве эмиссионного слоя OLED (organic light-emitting diode), однако из-за их полимерного строения это можно сделать только химическими методами, например, методом образования разложения разнолигандных комплексов (MLCFD - mixed-ligand complexes formation decomposition) [1]. Идея метода заключается в растворении карбоксилата за счет образовании разнолигандного комплекса (РЛК) с нейтральными лигандами L, нанесении РЛК в виде тонкой пленки на подложку и его термическом разложении с образованием пленки исходного ароматического карбоксилата. (Рис. 1)

Целью данной работы является апробация этого метода для нанесения пленок о-феноксибензоата тербия (Tb(pobz)3) и нафтоноата европия (Eu(naph)3) c использованием моноглима (MG) и ацетилацетона (Hacac), соответственно, в качестве нейтральных лигандов L. В работе были впервые синтезированы и охарактеризованы разнолигандные комплексы Tb(pobz)3(MG)(H2O)2 (1) и Eu(naph)3(Hacac)2(H2O)2 (2). Исследование термического поведения комплексов (1) и (2) показало, что разложение происходит в две основные стадии: отрыв нейтральных лигандов и термодеструкция карбоксилатного каркаса. Важным критерием возможности использования РЛК для реализации метода MLCFD является наличие области термостабильности между этими стадиями. Этот критерий выполняется как в случае Tb(pobz)3(MG)(H2O)2, так и в случае Eu(naph)3(Hacac)2(H2O)2.

Оптимизация условий нанесения тонких пленок методом spin-coating проводилась на примере комплексов (1) и (2) как прекурсоров пленок Tb(pobz)3 и Eu(naph)3 (растворитель – хлороформ и ацетилацетон, соответственно). При этом варьировали толщину пленок, режим и объем нанесения раствора, скорость вращения подложки. Термическая обработка тонких пленок РЛК приводит к образованию пленок исходного Tb(pobz)3 и Eu(naph)3, среднеквадратичная шероховатость составила 4 нм.

Качество полученных пленок тестировали в качестве эмиссионных слоев OLED. Оптимизацией параметров OLED был получен прототип со структурой стекло/ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)3:TPD/TAZ/AL, напряжение включения которого составило 6В, а спектр электролюминесценции полностью идентичен спектру фотолюминесценции Tb(pobz)3. В дальнейшем планируется создать и оптимизировать OLED на основе пленок Eu(naph)3.

Литература

1. V. V.Utochnikova In. m. 2011, 19, 4-7.

ГИДРАТАЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТОВ

Студентка 1 курса

Руководители к. х.н. ,

Санкт-Петербургский Государственный Университет

*****@***ru

Разложение воды на H2 и O2 с помощью фотокатализаторов представляет большой интерес, связанный, прежде всего, с возможностью аккумулирования солнечной энергии в виде водорода – экологически чистого топлива.

Среди потенциальных фотокатализаторов особое внимание привлекают слоистые перовскитоподобные оксиды, содержащие редкоземельные элементы. Они обладают широким спектром физико-химических свойств, в том числе и каталитической активностью.

Целью данной работы являлось исследование фотокаталитической активности и процессов гидратации трехслойных перовскитоподобных титанатов.

Для этого керамическим методом необходимо было синтезировать титанаты A2Ln2Ti3O10 (где A =Li, Na, K, Rb, Cs; Ln = La, Nd), после чего из K2Ln2Ti3O10 (где Ln = La, Nd) методом ионного обмена получить H2Ln2Ti3O10. Далее определить фотокаталитическую активность, удельную площадь поверхности, ширину запрещенной зоны синтезированных веществ и характер их взаимодействия с водными растворами.

В ходе работы использовались методы РФА, СЭМ, ТГА, БЭТ, спектроскопии и хроматографии.

В результате данной работы:

1.  Синтезированы сложные слоистые титанаты A2Ln2Ti3O10 (где A = Li, Na, K; Ln = La, Nd);

2.  Методом ионного обмена получены твердые кислоты H2La2Ti3O10 и H2Nd2Ti3O10;

3.  Для соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K, Rb; Ln = La, Nd) проведено исследование гидратации и протонирования в водной среде;

4.  Измерена фотокаталитическая активность соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K, Rb; Ln = La, Nd). Для данного ряда соединений подобное сравнительное исследование в одинаковых условиях было проведено впервые;

5.  Измерены удельная площадь поверхности и ширина запрещенной зоны соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd). Доказано отсутствие корреляции между этими величинами и эффективностью слоистых перовскитоподобных титанатов как фотокатализаторов;

6.  Впервые синтезировано соединение Rb2La2Ti3O10, ставшее наиболее эффективным фотокатализатором. Изучены механизм и кинетика его образования.

По результатам выполненного исследования можно сделать вывод, что интеркаляция воды в межслоевое пространство является одним из решающих факторов, приводящих к высокой фотокаталитической активности слоистых перовскитоподобных титанатов.

Литература

1.  , Соросовский образовательный журнал. 2000, 6 (11), С. 52-56

2.  Frank E., Chem. Mater. 2008, 20, С. 35-54

3.  Tsuyoshi Takata, Akira Tanaka, Michikazu Hara, Junko N. Kondo, Catalysis Today. 1998, 44, C. 17-26

ЗАПОЛНЕНИЕ КАНАЛОВ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Студент 2 курса

Руководитель к. х.н.

Московский государственный университет имени ,
Факультет наук о материалах, Москва, Россия

*****@***ru

Классическая полупроводниковая технология имеет физический предел экстенсивного развития. Именно поэтому сейчас остро стоит вопрос о том, как расширить рамки уже существующей полупроводниковой концепции. Решением проблемы может стать грамотное использование нанотехнологий, поскольку они позволяют существенно изменять характеристики материалов и создавать материалы с заранее заданными свойствами.

Большие перспективы в этой сфере открывает управление электронными свойствами одностенных углеродных нанотрубок. Реализовать его можно путем заполнения внутренних каналов нанотрубок различными веществами [1]. Таким образом, возможно получить нанокомпозит с заранее заданными свойствами [2], необходимыми для построения компонентов наноэлектронных устройств и цепей [3].

***

Методом заполнения из газовой фазы получена серия нанокомпозитов на основе одностенных углеродных нанотрубок: CuBr@ОСНТ, PbTe@ОСНТ, PbS@ОСНТ. По данным ПЭМ высокого разрешения, заполнение каналов нанотрубок составило 50-60%, интеркалированное вещество имеет кристаллическую структуру. Методом РФЭС установлено, что в полученных образцах нанокомпозитов сохранены химические связи, характерные для соответствующих объемных кристаллов. Совокупностью методов исследования (оптической и КР спектроскопии) установлено, что допированные PbX (X=Te, S) ОСНТ не изменяют типа проводимости, но имеет место расширение сингулярности Ван Хова . При этом взаимодействие кристалла и стенок ОСНТ слабое, донорное.

В случае допирования ОСНТ CuBr происходит изменение типа проводимости полупроводниковых нанотрубок, взаимодействие интеркаллированного кристалла со стенками ОСНТ сильное, акцепторное.

Рис. 1. ПЭМ высокого разрешения образца PbTe@ОСНТ

Литература

1.  Monthioux M., Flahaut E., Cleuziou J-P., J. of Materials Research, 2006,. 21, 11, .

2.  Eliseev A., Yashina L., Kharlamova M., Kiselev N. Growth, Structure and Electronic Properties. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Rijeka: 2011, InTech P. 128-156.

3.  Kreupl F., WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2008. P. 4-27.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЛИТИЯ-ХРОМА И ЛИТИЯ-СКАНДИЯ

Студентка 3 курса

Руководители д. х.н. проф. ,

Московский государственный университет имени

valentina. *****@***ru

Сложные фосфаты с каркасными структурами представляют интерес в качестве катион-проводящих твердых электролитов. Большая группа соединений, относящихся к таким фосфатам, имеет структуру типа NASICON (Na Super Ionic CONductor) и β-Fe2(SO4)3. В их структуре катионы М+ перемещаются по частично заселённым позициям внутри трехмерного каркаса {(М’n+2(ЭО4m-)3)2n-3m}¥ (n=2-5, m=2-4), состоящего из октаэдров М’О6 и тетраэдров ЭО4.