Представители класса гликопептидов являются общепризнанными препаратами выбора для лечения инфекций, вызванных полирезистентными грамположительными кокками [1]. Полиеновые макролидные антибиотики, а именно амфотерицин В, применяются для лечения системных грибковых инфекций [2].
Химическая модификация природных антибиотиков направлена на преодоление тяжелых побочных эффектов, снижение аллергической реакции и увеличение биологической активности [3].
В ходе работы были проведены исследования по модификации отечественного антибиотика класса гликопептидов эремомицина и получено его 3-диметиламиноэтиламидное производное по концевой карбоксильной группе. В настоящее время ведется работа по синтезу нового бор-содержащего амида антибиотика амфотерицина В.
|
Структура производных эремомицина и амфотерицина В соответственно |
Согласно биологическим испытаниям на антибактериальную активность в отношении различных штаммов синтезированный амид эремомицина обладает большей активностью по сравнению с ванкомицином, применяемым в клинике. Позже будет доложено о результатах биологических испытаний производного амфотерицина В, которые будут проведены после наработки достаточного количества вещества.
Литература
1. Maria N. Preobrazhenskaya and Eugenia N. Olsufyeva, Expert Opin. Ther. Patents, 2004, 14(2), 141-173.
2. , , Успехи химии, 2011, 80(2), 115-138.
3. Polly-Anna Ashford and Sean P. Bew, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 957-978.
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ 6-АЗАУРАЦИЛА
Студентка 4 курса ,
Руководитель профессор
ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет *****@***ru
Актуальность исследования обусловлена биологической активностью соединений ряда 1,2,4-триазина. Синтезирован 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазин (1) взаимодействием тиосемикарбазида с калиевой солью фенилглиоксиловой кислоты в щелочной водной среде. Методом рентгеноструктурного анализа установлена его структура.
Дигидротриазиновый цикл плоский с точностью 0.01 Å. Кристаллы ромбические, при 200С a=11.206 Å, b=7.722 Å, c=21.165 Å, V=1831.5 Å3, Mr=205.24, Z=8, пространственная группа Pbca, dвыч=1.489 г/см3, m(MoKa)=0.319 мм-1, F(000)=848. Параметры элементарной ячейки и интенсивности 10467 отражений (2671 независимых, Rint=0.063) измерены на дифрактометре «Xcalibur-3» (MoKaизлучение, ССD-детектор, графитоый монохроматор w-сканирование, 2qмакс=600). Молекулы в кристалле образуют бесконечные зигзагообразные цепочки за счет межмолекулярных водородных связей (рис).
При взаимодействии 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазина с нитритом натрия в кислой среде про 0 оС синтезирован 4-нитрозо-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н-1,2,4-триазин (2).
3,3’-Бис[5-оксо-4-нитрозо-6-фенил-1,2,4-триазин]дисульфид получен окислением соединения 2 свежеприготовленным раствором I2+KI в растворе карбоната натрия.
В ИК спектре дисульфида 3 исчезает характеристическая полоса поглощения при 1185 см-1, имеющая в ИК спектре исходного тиоксотриазина 2 и отнесенная к валентным колебаниям тионной группы. Валентное колебание группы - N-N=O расположено при 1410 см-1, а для исходного соединения 2 – при 1500 см-1.
Строение соединений 2,3 установлено совокупностью данных элементного анализа, ИК-, ЯМР 1Н спектроскопии.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
ТЕТРА-(4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРО)ФТАЛОЦИАНИНА
Студенты 4 курса *, В**
Руководитель профессор *
*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Ярославский государственный университет
*****@***ru
Фталоцианины (Рс) и их различные производные привлекают внимание ученых и исследователей уже более восьмидесяти лет в связи c уникальностью их физико-химических свойств, тесно связанных с особенностями строения их молекул. В последнее время уделяется внимание так называемым смешанозамещенным соединениям, т. е. Рс, содержащим на периферии молекулы различные по своей природе заместители.
Целью данной работы являлся синтез и исследование новых замещенных Рс, а именно – металлокомплексов тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, полученных на основе 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.
Исследование свойств этих комплексов, сочетающих заместители различной природы, находящихся в о-положении друг к другу, и сравнение их с ранее известными тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианинами, в которых эти заместители находятся в м-положении, помогут лучше понять влияние структуры молекулы Рс на их свойства.
Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и получение на его основе соответствующих октазамещенных металлофталоцианинов.
2. Изучение свойств полученных соединений и выявление возможных областей их практического применения.
Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила осуществляли нитрованием 4- трет-бутилфталимида и получением на его основе соответствующего фталонитрила. Идентификацию 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила соединений проводили с использованием данных элементного анализа, квантово-химических расчетов, хромато-масс-спектрометрии, жидкостной хроматографии, а также ЯМР 1Н, 13С и ИК-спектроскопии.
Используя этот фталонитрил, темплатным синтезом с ацетатами металлов в присутствии мочевины синтезированы металлокомплексы тетра-4-трет-бутил-5-нитрофталоцианина [MPc(4-t-Bu)4(5-NO2)4].
Полученные металлофталоцианины обладают растворимостью в органических растворителях (хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА и др.), а также в концентрированной серной кислоте.
Установлено, что MPc(4-t-Bu)4(5-NO2)4 в органических растворителях находятся преимущественно в мономерной форме, а природа органического растворителя незначительно влияет на характер электронных спектров поглощения и на положение Q-полосы. Показано, что синтезированные фталоцианины способны окрашивать полимерные материалы (полистирол), давая окраски голубого или синего цветов.
Таким образом, в результате проведенного исследования разработана методика получения 4- трет-бутил-5-нитрофталонитрила, на основе которого синтезирован ряд металлофталоцианинов, установлены их некоторые физико-химические свойства.
Кроме того, в настоящее время изучаются возможные пути модификации полученных соединений, а также колористические, каталитические, электрокаталитические и другие свойства металлокомплексов.
Высокоэффективный синтез фосфиновых комплексов Au(I) и получение частиц Au(0) с различной морфологией на основе HAuCl4
Студент 3 курса a
Руководители , b ,b член-корр. РАН *,b
a РХТУ им. , b ИОХ им. РАН
В последние десятилетия реакции, катализируемые соединениями золота, получили широкое распространение в органической химии. В частности, это такие превращения, как нуклеофильные присоединения, циклизации, окислительные сочетания, активации кратных связей, гидрогенирование, каскадные полициклизации и многие другие[1-3]. Современные исследования показали, что реакции, катализируемые Au(I) и Au(0) имеют принципиально различную природу. Если в ходе реакции каталитически активный комплекс разлагается с образованием наночастиц, то они могут повлиять на активность или селективность процесса [4-7]. В настоящее время используется несколько предшественников катализаторов на основе Au(I): Au(Me2S)Cl, Au(tht)Cl и Au(tdg)Cl (tht - тетрагидротиофен, tdg - тиодигликоль). Однако, все эти вещества обладают существенными недостатками. Для синтеза Au(Me2S)Cl и Au(tht)Cl используются диметилсульфид и тетрагидротиофен, которые обладают очень резким запахом (они используются в качестве отдушек для сжиженных углеводородов и природного газа). Помимо этого, Au(Me2S)Cl чувствителен к свету и воздуху, что не позволяет хранить его длительное время. Тиодигликоль входит в Приложение 2 Конвенции о запрещении химического оружия (прекурсор иприта), поэтому его использование запрещено в некоторых странах.
В данной работе мы описали простой метод получения устойчивых комплексов Au(I) и частиц Au(0) с различной морфологией. При этом мы выбрали простые и доступные реагенты для получения комплексов и частиц золота. Синтез комплексов и наночастиц был выполнен с высокими выходами при использовании в качестве исходного соединения HAuCl4 – одного из самых доступных соединений золота. Целевые комплексы были получены для одиннадцати фосфинов и одного фосфита.
Литература
1. Hopkinson, M. N.; Gee, A. D.; Gouverneur, V. Chem. Eur. J. 2011, 17, 8248.
2. Wegner, H. A. Chimia 2009, 63, 44.
3. Brenzovich, W. E.; Brazeau, J.-F. Jr.; Toste, F. D. Org. Lett. 2010, 12, 4728.
4. Gong, J. Chem. Rev. 2012, 112, 2987.
5. Zhang, Y.; Cui, X.; Shi, F.; Deng, Y. Chem. Rev. 2011, 112, 2467.
6. Corma, A.; Garcia, H. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2096.
7. Astruc, D.; Lu, F.; Aranzaes, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852.
ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОД-ЦЕНТРИРОВАННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ К НИТРОАЛКЕНАМ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Студентка 4 курса
Руководитель к. х.н.
ФГБОУ ВПО «Самарский Государственный Технический Университет»
*****@***ru
Энантиоселективные реакции присоединения 1,3-дикарбонильных производных и b-кетофосфонатов к нитроалкенам в присутствии хиральных комплексов Ni(II) открывают путь к синтезу хиральных производных γ-аминомасляной кислоты и аминофосфоновых кислот, обладающих ярко выраженной биологической активностью.
Реакция диэтилмалоната 1 с нитростиролом 2 в присутствии комплексов никеля с хиральными диаминными лигандами на основе 1,2-диаминоциклогексана, камфоры и пролина (L1 - L5) приводит к соответствующему нитроэфиру 3 с ee от 30 до 96 %.
Каталитическая активность в ряду представленных комплексов Ni(II) определяется комплексом электронных и стерических параметров диаминных лигандов. Показано, что каталитическая активность убывает в ряду: L1 > L2 > L3 » L4 » L5. Снижение энантиоселективности реакции наблюдается в ряду лигандов: L2 > L1 >> L3 » L4 > L5.
Присоединение b-кетофосфоната 4 к нитроалкенам (5d-5i) в присутствии комплекса Ni (II) с N, N´-дибензилциклогексан-1,2-диамином протекает энантиоселективно, но с низкой диастереоселективностью вследствие енолизации стереоцентра в α положении к двум электроноакцепторным группам.
По данным ЯМР 31Р реакция проходит с образованием смеси диастереомеров, однако в случае соединений 6a-c, 6e-f, 7a-c и 7e-f из реакционной смеси кристаллизовался преимущественно один диастереомер. После дополнительной перекристаллизации, для этих соединений были выделены индивидуальные диастереомеры 6a-c и 6e-f.
СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АНАЛОГОВ БИОЦИДА ШИРОКОГО СПЕКТРА ДЕЙСТВИЯ –ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН ГИДРОХЛОРИДА - «РОКСАЦИН».
Студент 4 курса
Руководитель профессор
Казанский национальный исследовательский технологический университет
*****@***ru
Значительный урон животноводству, птицеводству и растениеводству наносят бактериальные, вирусные и грибковые заболевания. Для предотвращения распространения болезней животных и растений разработаны профилактические и лечебные мероприятия с использованием различных средств, в частности, на основе гуанидина (полисепт, биопаг, фосфопаг, метацид). Гуанидиновая группировка содержится в ряде лекарственных препаратов (сульгин, буформин, бигумаль, амилорид, сферофизин, гуанфацин, стрептомицин).
Полигуанидиновые препараты характеризуются быстротой действия, высокой эффективностью, низкой токсичностью.
Анализ литературных и патентных данных свидетельствует, что существующие методы получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (ПГМГ) включают несколько стадий, сопровождаются образованием побочных продуктов (токсичный меламин) и отходов, которые необходимо утилизировать.
Цель исследования – разработка рационального технологичного и экономически эффективного метода синтеза полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (ПГМГ), изучение его биологической активности в зависимости от степени поликонденсации.
Химизм и методика одностадийного процесса:
В случае предварительного нагревания реакционной смеси до 500С, затем 60-700С в течение 1 часа, и последующем проведении процесса при 1300С, 1500С и 1700С - соответствующая конверсия - выделение 15,3 % аммиака - наблюдается за 240 минут.
Результаты:
Использование вышеуказанного метода синтеза полигексаметиленгуанидин гидрохлорида упрощает технологическую установку и решает проблему нейтрализации газовых выбросов аммиака, образующего в результате побочного продукта, организацией производства азотного удобрения - сульфата аммония.
Исследования ПГМГ, полученного предложенным способом, выявили фунгицид-ный и антибиотический эффект в отношении возбудителей корневых гнилей пшеницы, микроорганизмов Fusarium oxysporum, Bipoaris sorokinianal, Penicillium lividum, Pseudomonas sp. Так же было зафиксировано положительное влияние препарата на всхожесть и энергию прорастания семян арбуза, фасоли, пшеницы мягкой, кукурузы, ячменя;
«Роксацин», как малотоксичное соединение (3-й класс опасности), может использоваться во всех областях, где необходима защита объектов Ветсаннадзора (свинарники, коровники, птицефабрики, предприятия транспорта, мясо - и молокоперерабатывающих предприятий).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОЛИЛЕНАМИНОВ С 1,3-ДИПОЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ.
Студентка 4 курса
Руководитель д. х.н.
Уральский федеральный университет имени Первого Президента Ельцина. Химико-технологический университет.
*****@***ru .
Целью данной работы является фундаментальное исследование механизма реакции взаимодействия азолиленаминов с 1,3-дипольными агентами, слабо изученного небольшого раздела органической химии.
На данный момент проведены систематические исследования реакций 3-азолиленаминов [5,6] и разработан новый, простой в экспериментальном отношении и региоселективный метод получения 4-(азол-5-ил)-изоксазолов реакцией гидроксамоилхлоридов с 3-азолиленаминами. На примере производных 1,2,3-тиадиазола, 1,2,4-оксадиазола и изотиазало показано, что енамины 2а-с вступают в реакцию с гидроксамоилхлоридами 3а,b с образованием исключительно бициклических соединений 4а-с:
Исследование реакций енаминов с 1,3-дипольными соединениями показало, что при их взаимодействии происходит образование бициклических ансамблей.
Данное исследование раскрывает широкие возможности для синтеза новых органических соединений сложного строения, применение которым может быть найдено в разнообразных сферах деятельности.
Литература
1. D. Giomi, F. M.Cordero, F. Machetti, Comprehensive Heterocyclic Chemistry III. A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F.V. Scriven (Eds.), Pergamon, Oxford. 2008, 4.03, 365.
2. Yu. Shafran, Yu. Rozin, T. Beryozkina, S. Zhidovinov, O. Eltsov, J. Subbotina, J. Leban, R. Novikova, V. Bakulev, Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 5795.
3. , , ХГС. 2011, 1900.
4. , , Химия гетероциклических соединений. 2011, 12, .
Синтез и исследование строения координационных соединений копропорфиринов I и II c Pt(II) и Pd(II)
Студент 2 курса Хмыров Денис
Институт Физической Химии и Электрохимии им. Фрумкина РАН
*****@***ru
Порфирины и родственные соединения находят широкое применение в различных областях науки, техники и медицины благодаря их уникальным фотофизическим и электрохимическим свойствам. Известно, что при комплексообразовании фотолюминсцентные свойства порфиринов часто значительно меняются: в зависимости от металла и его электронной конфигурации металлокомплексы порфиринов бывают флуоресцентные, фосфоресцентные, люминесцентные или нелюминесцентные. Поиск новых эффективных соединений, обладающих высоким квантовым выходом фосфоресценции является актуальной задачей.
Целью данной работы является синтез координационных соединений на основе природных изомерных копропорфиринов I и II c такими металлами как Pt(II) и Pd(II):
Эти металлы были выбраны для введения в полость копропорфиринов, поскольку использование металлокомплексов копропорфиринов с ионами металлов имеющих заполненный 4d или 5d подуровень, такими как Pt и Pd, позволит увеличить фосфоресцентные свойства получаемых реагентов.
В перспективе будут разработаны методы синтеза мезо-замещенных копропорфиринатов I и II платины (II) и палладия (II), что позволит на их основе создать мультипараметрические сенсоры, чувствительные на Н+/О2 для биоанализа. Также, будут исследованы фотофизические свойства, полученных веществ их зависимость от pH среды, и оценена перспективность использования данного нового класса соединений в качестве молекулярных составляющих мультипараметрических сенсоров на O2/pH в биоанализе.
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА НИТРОЕНАМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОСРЕДСТВОМ СИЛИЛИРОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Студент 2 курса
Руководитель к. х. н., н. с.
РХТУ им. , Высший Химический Колледж РАН
*****@***com
Нитроенамины 1 — полезные интермедиаты в органическом синтезе [1]. Эти соединения применяются для синтеза многих биологически активных соединений и природных алкалоидов [2,3]. Некоторые нитроенамины нашли применение как инсектициды [4]. Фрагмент нитроенамина входит в действующие вещества противоязвенных препаратов, таких как «Низатидин» и «Ранитидин» [5,6]. Однако известные методики получения нитроенаминов приводят к хорошим результатам для весьма ограниченнго круга субстратов.
Нами было обнаружено, что реакция силилнитронатов 3, полученных in situ из нитросоединений 2, и диметилацеталя ДМФА приводит к нитроенаминам 1 с высокими выходами. Оптимизированная методика была распространена на представительную серию из 12 нитроенаминов, 9 из которых ранее не были описаны в литературе. Также был выделен и охарактеризован полупродукт 4, что позволило исследовать некоторые его химические свойства. Строение полученных соединений подтверждено данными спектроскопии ЯМР на ядрах 1H, 13С и двумерными корреляциями, элементным анализом и масс-спектрометрией высокого разрешения.
На основании имеющихся данных, в том числе полученных от экспериментов с выделенными силилнитронатами, были сделаны выводы о возможном механизме протекания реакции.
Литература
1. Rajappa, S.: Tetrahedron, 1999, 55, 7065
2. Denmark, S. E.; Hurd, A. R.; Sacha, H. J.: J. Org. Chem, 1997, 62, 1668
3. Denmark, S. E.; Martinborough, E. A.: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3046
4. Minamida, I.; Iwanaga, K.; Tabuchi, T.; Uneme, H.; Dantsuji, H.; Okauchi, T.: J. Pesticide Sci., 1993, 18, 31
5. Price, A. H.; Brogden, R. N.: Drugs, 1988, 36, 521
6. Grant, S. M.; Langtry, H. D.; Brogden, R. N.: Drugs, 1989, 37, 801
СИНТЕЗ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ α-АМИНООКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА И β-АМИНОСПИРТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Студентка 4 курса
Руководитель к. х.н., с. н.с.
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
*****@
Оптически активные соединения играют важную роль не только в научных исследованиях, но и в повседневной жизни. Доступными и широко распространенными «источниками хиральности» являются монотерпеновые углеводороды. Возможность их выделения из природного сырья и наличие эффективных методов функционализации делают перспективным получение разнообразных гетероатомных производных.
Ранее был разработан метод получения α-аминооксимов 1а,b,c из природных монотерпенов (+)-3-карена, (-)-α-пинена и (+)-лимонена. В процессе данной работы изучалось взаимодействие соединений 1a,b,c с эпихлоргидрином в условиях межфазного катализа. Далее глицидиловые эфиры 2a,b,c вводились в реакции с различными N-нуклеофилами с получением ряда β-аминоспиртов. Применение микроволнового излучения на данной стадии позволило значительно сократить время процесса. Также были синтезированы симметричные аминоспирты 7a,b и исследовано влияние кислотного катализа на выход и скорость реакции. Для расширения круга производных были подобраны условия окисления аминоспирта 7b и выделен оксим 9b .
Строение полученных соединений подтверждено данными ИК - и ЯМР-спектроскопии, а также масс-спектрометрии.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № мол_а и Правительства Российской Федерации (грант № 11.G34.31.0033)
Номинация I
«ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ»
Секция
«Физическая и аналитическая химия»
каталитические особенности превращения этилена в присутствии Комплексных соединений хрома (+3)
Студент 3 курса
Руководитель к. х.н.
Иркутский государственный университет
*****@***ru
Олефины занимают ведущее место в промышленности нефтехимического и химического синтеза. Среди высших α-олефинов наибольший промышленный интерес имеют бутен-1, гексен-1, октен-1.
Из большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном катализе, наибольшей активностью и селективностью в реакции олигомеризации этилена в высшие линейные α-олефины обладает хром.
В настоящей работе изучены каталитические особенности превращения этилена при использовании каталитической системы (КС) Cr(acac)3–AlR3–L, где L = 2,5-диметилпиррол (DMP); пиррол (PyH) в отсутствии и присутствии модификаторов CCl4 и THF в интервале температур 40–80 °С и давлении 1-3 МПа.
Уже первые опыты показали, что повышение давления в интервале 1–3 МПа активирует КС Cr(acac)3–AlEt3 при соотношении Al:Cr = 10 и вызывает образование ПЭ. Было установлено, что при оптимальном мольном соотношении Al:Cr = 20 наряду с образованием ПЭ в реакционной массе обнаруживаются значительное количество (от 5 до 70 мас.%) высших α-олефинов – бутена-1 и гексена-1.
Известно, что применение азотсодержащих лигандов может привести к преимущественному образованию олигомеров.
В отличие от двухкомпонентной КС Cr(acac)3–AlEt3, в присутствии DMP образуется 11 мас.% полимера и более 80 мас.% высших α-олефинов. Учитывая имеющиеся в литературе данные нами была предпринята попытка модифицировать КС Cr(acac)3/AlEt3/DMP, используя для этого в качестве модификаторов CCl4 и THF. Использование CCl4 способствовало увеличению выхода полимера и повышению селективности по гексену-1. Введение THF не приводит к уменьшению образования полимера, при этом активность КС в присутствии ТГФ резко снижается, однако селективность по гексену-1 возрастает от 48 до 72 мас.%.
Основность лигандов, а так же их геометрические размеры влияют на селективность процессов. Для сопоставления результатов, полученных ранее в КС Cr(acac)3/AlEt3/DMP было принято решение использовать в качестве лиганда PyH, как лиганд, имеющий меньшие геометрические размеры и меньшую основность.
В отличие от двухкомпонентной КС Cr(acac)3–AlEt3, в присутствии PyH образуется 53,4 мас.% полимера и более 45 мас.% высших α-олефинов. Различные сочетания компонентов КС, варьирование температуры и давления этилена заметно увеличили выход олигомеров по сравнению с двумя предыдущими системами (КС Cr(acac)3–AlEt3 и КС Cr(acac)3–AlEt3–DMP).
Нами так же было отмечено, что увеличение концентрации этилена в реакционной зоне путем повышения давления в реакторе приводит к ускорению реакции олигомеризации в начальный период и длительному квазистационарному периоду, в течение которого скорость олигомеризации снижается незначительно.
Изучение влияния температуры на кинетику олигомеризации этилена показало, что в присутствии наших КС период индукции не наблюдается и реакция олигомеризации начинается сразу после подачи AlEt3. При температуре выше 40 °C активность и селективность каталитической системы снижается.
СОЗДАНИЕ НАНОКОНТЕЙНЕРОВ НА ОСНОВЕ
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ И ПАВ ДЛЯ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ И
РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ГИДРОФОБНЫХ СУБСТРАТОВ
Студент 2 курса
Руководитель д. х.н., профессор
Казанский национальный исследовательский технологический университет
alina. *****@***ru
Интерес исследователей к супрамолекулярным системам на основе макроциклических соединений не угасает на протяжении долгого времени вследствие их способности к связыванию молекул «гостей» по инклюзивному механизму, что определяет потенциальные возможности применения в медицине, биологии и катализе. Накопленный фундаментальный базис по исследованию свойств каликс[4]резорцинов в растворе позволяет осуществлять их систематизацию и контролировать механизмы связывания/высвобождения гидрофобных субстратов. В качестве инструментов регулирования могут использоваться температура, рН и добавление соединений, способных вызывать перестройку ранее сформированных надмолекулярных структур, например, поверхностно-активных веществ (ПАВ).
В качестве объектов исследования нами выбраны системы на основе водорастворимого диметиламинометилированного каликсарена с аминогруппой на «верхнем ободе» и сульфонатоэтильной группой на «нижнем ободе» в индивидуальном растворе и смешанной композиции с классическим катионным ПАВ цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТАБ). Агрегационные свойства указанных выше систем исследованы методами тензиометрии, динамического светорассеяния, спектрофотометрии и кондуктометрии.
Для ПАВ характерно образование мицеллярных агрегатов, имеющих углеводородное ядро, в котором могут солюбилизироваться гидрофобные субстраты. Агрегация каликсаренов зависит от природы заместителей на верхнем и нижнем ободах. В нашем случае наблюдается ассоциация по типу «голова к хвосту» за счет электростатических взаимодействий, которая исключает образование неполярного ядра и объясняет отсутствие связывания гидрофобного зонда Судан I. В смешанных системах ПАВ-каликсарен показана высокая солюбилизирущая способность совместных агрегатов по отношению к указанному красителю, что позволяет рассматривать ПАВ в качестве удобного рычага для управления процессом связывания гидрофобных зондов.
В индивидуальном растворе функционализированного каликс[4]резорцина показано тушение флуоресценции пирена, сочетающее элементы динамического и статического тушения. Проведен сравнительный анализ влияния структуры макроцикла и рН в координатах Штерна-Фольмера на процесс тушения. Рассчитаны константы связывания флуоресцентной метки с тушителем.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № -а) и ОХНМ РАН.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СТИМУЛИРОВАННОЙ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Студент 4 курса
Руководитель профессор
Дагестанский государственный университет
*****@***ru
Расплавленные соли (РС) признаки проявляют признаки ассоциированных жидкостей, существования короткоживущих комплексов, иногда даже наличия промежуточного порядка [1]. Эти особенности строения РС обусловливают их сниженную электропроводность, повышенные потенциалы разложения, омические и фарадеевские потери электроэнергии при электрохимическом получении металлов [2]. Поэтому исследование структуры и физико-химических свойств РСв равновесном и неравновесном состояниях представляет несомненный интерес для развития теории ионных расплавов и для создания научных основ интенсификации электрохимических технологий. В расплавленных солях наблюдаются эффект Вина и явление активации – их перехода под действием высоковольтных микросекундных импульсов (ВИ) в неравновесное состояние с возросшей электропроводностью и продолжительной релаксацией [3].
Нами проведено методом молекулярной динамики (МД) моделирование структуры расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и получены спектры КРС некоторых РС в равновесном и неравновесном состояниях.
Проведено спектроскопическое исследование расплавленныхMgCl2 и ZnCl2методом КРС. Для расплавленных солей воспроизведены известные в литературе их характерные для равновесных расплавов пики MgCl2205 см-1 [4] и ZnClсм-1[5]. Под действием ВИ они практически исчезают. В продолжение длительной (более 10 минут) эти характерные пики КРС восстанавливаются.
Имеющиеся данные по электропроводности, наши теоретические результаты моделирования и спектроскопическое изучение активированных расплавов согласованно подтверждают существование в расплавах солей комплексных ионов. их диссоциация под действием ВИ и восстановление продолжительной релаксации неравновесных расплавов. Полученные результаты обеспечивают новое проникновение в природу расплавленных солей и могут послужить обоснованию метода интенсификации электрохимических технологий.
Литература
1. Salanne M., Simon C., Turq P. and Madden P. A., J. Phys., 2008, 20 332101.
2. Yoon, J. H. Flint, G. J. Kipouros, and D. R. Sadowy, J. Light Metals, 2001, 1, 111.
3. , , Расплавы, 2011. 2. С. 249-257.
4. Dai S., Begun G. M., Young J. P., Mamantov G., J. Raman Spectroscopy, 1995, 26, 929.
5. PusztaiL., McGreevyR. L., J. Phys.:Condens. Matter, 2001, 13, 7213.
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Студентка 4 курса
Руководители: к. х.н., профессор , к. х.н., н. с.
Ивановский государственный химико-технологический университет
ksu_4eson@mail.ru
Физико-химическое изучение растворов аминокислот и пептидов интересно тем, что они могут рассматриваться как модельные аналоги более сложных биосистем. В зависимости от химической природы боковых радикалов аминокислоты можно разделить на ароматические и алифатические, а так же не имеющие в боковом радикале неполярные или полярные функциональные группы. Специфические особенности отдельных аминокислотных остатков в белке обуславливаются природой (физико-химическими свойствами) их боковых радикалов, которые находятся в гидратированном состоянии.
В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран L-глутамин:
Это аминокислота, содержащая полярную незаряженную функциональную группу, участник многих биохимических реакций. Глутамин является условно незаменимой аминокислотой. Он требуется для правильного функционирования иммунной системы, почек и печени.
Нами определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-глутамина в воде и в растворах гидроксида калия при 298,15 К прямым калориметрическим методом. Измерения теплот растворения кристаллического L-глутамина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Равновесный состав растворов рассчитывали на PC Pentium-3 с использованием программы RRSU.
Рассчитаны стандартные энтальпии образования L-глутамина и продуктов его диссоциации в водном растворе, они являются ключевыми величинами в термохимии L-глутамина, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в растворах этого соединения. Для получения эмпирических корреляций, связывающих термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с растворителем и размером растворяемых молекул, отличающихся по своей физико-химической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных данных по теплотам растворения аминокислот и пептидов. Это позволило бы проверить аддитивность вкладов межмолекулярных взаимодействий для различных групп молекул.
Основания РНК в реакциях макромолекулярного комплексообразования с альбумином и его билирубиновым конъюгатом
Студент 3 курса
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
