Объекты исследования получали твердофазным методом. В качестве исходных реактивов использовали соединения: LiOH*H2O, LiNO3, Li2HPO4, Cr(NO3)3*9H2O, MnO2, Mn(CH3COO)2*4H2O, Co(NO3)2*6H2O, NiO, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Sc2O3, Sb2O5, (NH4)2Cr2O7 квалификации не ниже ч. д.а.. Стехиометрические смеси реагентов перетирали под слоем ацетона, высушивали на воздухе при температуре 50-60°С и отжигали на воздухе при различных температурах 500°С и 600°С (М = Mn, Co, Ni), 400-900°С (М = Sc, Sb) и 600-900°С (М = Cr, Sb).
По результатам рентгенофазового анализа образцы состава Li3-2xMn+2-xSbx(PO4)3 (отжиг при 400-700°С) и Li3-2xCr2-xSb+5x(PO4)3, (отжиг при 400-500°С), рентгеноаморфны. При повышении температуры отжига до 600-900°С реакционные смеси состава «Li3-2xCr2-xSb+5x(PO4)3» остаются неоднофазными. В качестве основной присутствует целевая фаза, её профиль сходен с TiSb(PO4)3. Образцы твердых растворов Li3-2xSc2-xSb+3x(PO4)3 после отжига при 900°С однофазны, их рентгенограммы сходны с Li3Sc2(PO4)3. Рентгенограммы всех однофазных и части неоднофазных образцов в случаях, когда целевая фаза составляла её основу, были проиндицированы в гексагональной сингонии. Параметры их ячеек закономерно изменяются в соответствии с соотношениями радиусов замещаемых и замещающих катионов.
При температуре синтеза 600°С удалось получить в однофазном состоянии образцы Li3-(n-3)xCr2-xMn+x(PO4)3 (M = Mn, Co, Ni), в случае n = 2, а также M = Mn при n = 3. Образцы с n = 4 были неоднофазны во всех случаях. Рентгенограммы твердых растворов LiyCr2-xMn+x(PO4)3 сходны с рентгенограммой двойного фосфата лития-хрома и проиндицированы в моноклинной сингонии.
Полностью однофазными и пригодными для измерения функциональных свойств оказались образцы Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Co0,2(PO4)3 и Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3. На их основе были изготовлены керамические «таблетки» для измерений. Их порошки спрессовали в стальной пресс-форме и отожгли при температуре синтеза. Плотность «таблеток» составляет 92-95% от рентгенографической. Их удельную проводимость определили из годографов импеданса в диапазоне частот 2 Гц-2МГц. Она составляет ~10-7 См/см, ~2*10-7 См/см, ~3,6*10-7 и ~1,7*10-7 См/см, соответственно, при комнатной температуре, что на 0,5-1 порядок превышает значения проводимости для незамещенных фаз.
Таким образом, полученные нами объекты нельзя отнести к суперионным проводникам (СИП). Однако отмечается тенденция к улучшению функциональных свойств относительно незамещенных фаз, что позволяет рассчитывать на успех при дальнейшем изучении.
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ И РОСТ КВАЗИДВУМЕРНЫХ ЧАСТИЦ SnS2 В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ
Судентка 3 курса Н.
Руководитель к. х.н., доцент
Московский государственный университет имени
Natalie. *****@***com
Графен – самый известный представитель класса двумерных материалов. Благодаря своим уникальным свойствам, его можно использовать в различных электронных устройствах[1]. Однако не только углерод способен формировать двумерные наносистемы. Полупроводниковые соединения (в особенности дихалькогениды переходных металлов) также склонны при определенных условиях формировать квазидвумерные частицы[2]. Одно из таких соединений – широкозонный полупроводник SnS2 с шириной запрещенной зоны ~ 2 эВ[3].
В настоящее время двумерным полупроводниковым материалам уделяется большое внимание. Однако коллоидному синтезу квазидвумерных частиц в органической среде посвящено достаточно мало научных статей. Поэтому целью данной работы стал синтез квазидвумерных наночастиц SnS2 в коллоидном растворе, а также исследование влияния различных стабилизаторов на формирование и рост частиц.
Синтез проводили в высококипящем некоординирующем растворителе 1-октадецене, исходя из олеата олова (IV) и серы при температуре ~ 150°C. В работе было систематически изучено влияние различных аминов (первичных, вторичных и третичных) на формирование и рост наночастиц. В качестве стабилизаторов были выбраны следующие амины: додециламин(ДДА), метилстеариламин(МСА) и гексаметилсилиламин(ГМСА), триоктиламин(ТОА) и нонаметилсилиламин(НМСА). В результате было выявлено, что третичные амины (в особенности силиламины) способствуют формированию квазидвумерных частиц, в то время как первичные и вторичные амины приводят к образованию аморфных неструктурированных частиц.
С помощью ПЭМ и СЭМ было выявлено, что частицы имеют размеры в пределах 100-500 нм и толщину ~ 5-7 нм. На основе исследований ПЭМ был выбран лучший образец (стабилизированный НМСА), который дополнительно был изучен методом рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции. На основе этих данных был подтвержден фазовый состав частиц – 2Т модификация SnS2. Также был исследован состав стабилизатора методом инфракрасной спектроскопии отражения, которая показала, что поверхность частиц покрыта длинноцепочечными молекулами (олеиновая кислота) и молекулами стабилизатора (НМСА). Методом оптической спектроскопии поглощения было доказано, что частицы имеют полупроводниковую природу с шириной запрещенной зоны ~ 2.8 эВ, что несколько больше литературных данных для объемных кристаллов SnS2. Таким образом, можно утверждать, что нами была успешно предложена методика синтеза и стабилизации двумерных наночастиц дисульфида олова в неполярной органической среде, а также найден оптимальный стабилизатор – НМСА.
Литература
1. Novoselov K. S., Geim A. K., Morosov S. V., Science, 2004, 306, 666-669
2. Vaughn, D. D.; In, S.-I.; Schaak, R. E. ACS Nano 2011, 5, 8852–8860.
3. , , Физика твердого тела, 1998, 40, 8, с. 1426
СИНТЕЗ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МК-40, МФ 4СК И ПОЛИАНИЛИНА
Студент 1 курса
Руководитель к. х.н.
РХТУ им. , ВХК РАН
*****@***ru
В современном мире одной из наиболее актуальных проблем является водоочистка, в частности — опреснение воды методом электродиализа [1]. Данный метод основан на применении полупроницаемых мембран, пропускающих через себя преимущественно катионы или анионы. Причем, чем выше проницаемость мембраны для ионов одного типа и ниже — для ионов другого типа, тем ниже энергозатраты и выше эффективность процесса. Интересной и важной задачей является поиск новых материалов, обладающих лучшей селективностью переноса или асимметричной проницаемостью в различных направлениях [2,3].
В данной работе были получены асимметричные катионообменные материалы на основе промышленной мембраны МК-40, поверхность которой модифицирована тонким слоем МФ-4СК с внедрением полианилина. За счет нанесения слоя более дорогой, но более проницаемой мембраны МФ-4СК удается существенно улучшить диффузионные параметры МК-40, а благодаря нанесению достаточно тонкого слоя — лишь незначительно увеличить ее стоимость. Внедрение полианилина, активно сорбирующего катионы, может позволить увеличить дефектность структуры и, как следствие, привести к росту скорости катионного транспорта.
В ходе исследования были получены образцы с 0, 1, 2 и 3% содержанием полианилина в матрице МФ-4СК. Для полученных образцов было проведено исследование диффузионных параметров, включившее в себя изучение диффузионной проницаемости и взаимной диффузии в мембранах в растворах HCl и NaCl, а также ионной проводимости мембран в различных смешаннокатионных H+/Na+ формах и при различных температурах методом импедансной спектроскопии. На основании полученных данных были рассчитаны энергии активации ионной проводимости и коэффициенты диффузии H+ и Na+ в мембранах.
Внедрение полианилина в матрицу МФ-4СК приводит к некоторому спаду, а затем, с увеличением содержания полианилина, к росту коэффициентов диффузии катионов. Диффузионная проницаемость же заметно снижается, что свидетельствует о росте селективности.
При исследовании мембран методом импедансной спектроскопии для большинства полученных образцов наблюдается рост проводимости. Максимальную ионную проводимость показывают мембраны с 2% полианилином, что соответствует модели ограниченной эластичности пор мембраны.
Полученные результаты позволяют говорить о перспективности разработки подобных методов модификации материалов для электродиализной водоочистки.
Литература
1. , , Успехи химии, 2003, 72, 438
2 M. A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, B. R. Einsla, J. E. McGrath, Chem. Rev., 2004, 104, 4587
3. . , Российские нанотехнологии, 2009, №3, 4, 44
Номинация I
«ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ»
Секция
«Органическая и элементоорганическая химия»
РАЗРАБОТКА И ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРАНОСТИКА НА ОСНОВЕ
5-ТРИФТОРМЕТИЛ-2’-ДЕЗОКСИУРИДИН-5’-МОНОФОСФАТА
Студентка 4 курса
Руководитель д. х.н., доцент
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
nat. *****@***ru
В последнее время в медицине активно развивается новая концепция – тераностика. Термин «тераностики» был предложен в 2002 году и по определению, это многофункциональные структуры, совмещающие диагностические и терапевтические свойства в одной конструкции. В отличие от индивидуальных методов диагностики и терапии, тераностики объединяют эти функции в одном "пакете", что позволяет преодолевать нежелательные различия в биодоступности и селективности, которые существуют между средствами визуализации и терапевтическими препаратами.
Цель работы – разработка и получение на основе противоопухолевого антиметаболита пиримидинового нуклеозида мультифункциональной терапевтической конструкции, содержащей группировки, обеспечивающие адресную доставку препарата в опухолевые клетки и его детекцию в живых системах методами спектроскопии ЯМР и магнитно-резонансной томографии.
В рамках данной работы получена тераностическая конструкция (PEI‑LA‑UA‑pTFT), включающая в себя группировки, обеспечивающие:
1) эффективное связывание с клеточной мембраной и проникновение в клетку лекарственного препарата за счет наличия положительного заряда – полиэтиленимин (PEI);
2) накопление в трансформированных клетках за счет связывания с транспортным белком крови альфа-фетопротеином, рецепторы на который переэкспрессируются в клетках злокачественных опухолей – остаток линолевой кислоты (LA);
3) химиотерапевтический эффект – 5-трифторметил-2’-дезоксиуридин-5’-монофосфат (pTFT);
4) рН-активируемое отсоединение лекарственной формы (pTFT) после доставки конструкции в клетку – остаток урокановой кислоты (UA);
5) детекцию препарата на уровне организма методами спектроскопии ЯМР 31P in vivo (амидофосфатная группировка) и магнитно-резонансной спектроскопии и томографии на ядрах 19F (CF3-группа в гетероциклическом основании).
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ -а; интеграционного междисциплинарного гранта СО РАН № 60; гранта научной школы NS-64.2012.4.
ПЕРВИЧНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ РЕАКЦИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III) И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Студент 3 курса
Руководитель профессор
Казанский национальный исследовательский технологический университет
*****@***ru
Целью данной работы является синтез первичных интермедиатов реакций хлоридов P(III) с алифатическими альдегидами и подтверждение их строения химическим методом, а также синтез новых типов фосфорорганических соединений, содержащих 1-хлоралкоксифосфорильный фрагмент. В качестве хлоридов P(III) использовались PCI3 (1а) пирокатехинхлорфосфит (1b). Из них по методике, описанной в [1-2], были синтезированы первичные интермедиаты двух типов: C6H4O2POCHCIR(I) и CI2POCHCIR(II), где R=Ме, i-Pr и n-Pr.
Было установлено, что интермедиаты (I) реагируют с оксидом этилена, ацеталями, ортоэфирами и триалкилфосфитами медленно со слабым экзоэффектом. Сначала интермедиат (I) обратимо распадается в хлорид (1b), который взаимодействует с вышеперечисленными реагентами с образованием соединений (2); (3) и (4); (3) и (5); (6), соответственно.
Интермедиаты (II) непосредственно реагируют с ацеталями и ортоэфирами с значительным экзоэффектом с образованием веществ (7) и (8), (9) и (10), соответственно
Образование соединений (7) и (8) или (9) и (10) происходит в результате стабилизации промежуточных квазифасфонивых солей (11) или (12) по двум маршрутам (а) и (b)
Строение веществ (2-10) было подтверждено спектрами ЯМР 1H, 31P и 13C.
Таким образом, было установлено принципиальное различие во взаимодействии первичных интермедиатов (I) и (II) с ацеталями и ортомуравьиными эфирами. Первые сначала медленно распадаются в альдегид и хлорид (1b), и затем последний реагирует с этими нуклеофилами. Вторые содержат активные атомы хлора у P(III), и как все хлориды P(III), взаимодействуют с ними непосредственно с большим экзоэффектом. Впервые были синтезированы новые типы полифункциональных органических соединений, содержащих 1-хлоралкоксифосфорильный фрагмент.
Литература
1. , , . Вестник КГТУ, 2013, 16, 1, 11-17
2. , , . Вестник КГТУ, 2013, 16, 1, 26-30
Синтез 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата
Студенты 3 курса , ,
Руководители: д. х.н., проф. , к. х.н.
Башкирский государственный университет
*****@***ru
Природные или искусственные объекты с супрамолекулярной структурой приобретают всё большее значение при получении новых биологически активных препаратов для молекулярной генетики, биохимии и медицины. При разработке таких препаратов необходимо учитывать особенности всасывания лекарственных средств за счет диффузии, которая является основным механизмом, благодаря которому лекарственные средства проникают через биологические мембраны и которая легко осуществляется при участии в ней гидрофобных соединений. Структура 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1 (см. рис.) содержит гибкую гидрофобную углеводородную цепь - С17Н35, способствующую диффузии препаратов через липидный бислой мембраны в организме. Кроме того, в структуре данного соединения присутствует лактамный фрагмент, являющийся фармакофорной группой многих лекарственных препаратов (ноотропил, фенотропил) и ароматический фрагмент, необходимый для формирования π-стэкинга в супрамолекулярных структурах данного соединения.
Рисунок. Структура 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1.
Синтез 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1 осуществлен взаимодействием бензойной кислоты и кетостабилизированного илида серы 2, полученного на основе N-стеароилглутаминовой кислоты 3 по следующей схеме:
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖАЩИХ a-ХЛОРОКСИРАНОВ И a-ХЛОРКЕТОНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ БИНУКЛЕОФИЛАМИ
Студент 3 курса
Руководители профессор , к. х.н. ,
Казанский национальный исследовательский технологический университет
*****@***ru
α-Хлороксираны и α-хлорокетоны взаимодействуют с 2-меркаптопиридином и 2-меркаптобензимидазолом, что приводит к образованию ацетальсодержащих четвертичных гетероциклических солей 1 a, b и 2 a, b, c [1].
С целью синтеза гетероциклического альдегида нами проведен гидролиз ацеталя (2a, b) в уксусной кислоте. Продуктом реакции оказался не альдегид, а гидроксикислота (3a, b). Возможно, что сначала происходит образование циклического альдегида, который через линейную таутомерную форму, в результате внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции, превращается в a-гидроксикислоту (3a, b), структура которой доказана ЯМР 1Н-, ЯМР 13С-спектроскопией и РСА.
С целью получения 5-гидрокси-1,3,4-тиадизинов, которые представляют интерес в дальнейшей функционализации, нами был проведен синтез α-хлороксиранов с тиосемикарбазидом. В результате были получены с высокими выходами 5-гидрокси-1,3,4-тиадиазины (5a, b).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № -а
Литература
1. , , . Успехи химии и комплексообразования. Тез. докл. 2012, 103
6-ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОНАТЫ И [3+3]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИИ С ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМИ ЦИКЛОПРОПАНАМИ. СИНТЕЗ БИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОЗОАЦЕТАЛЕЙ НОВОГО ТИПА
Студентка 3 курса
Руководитель к. х.н.
РХТУ им. , ИОХ им. РАН
*****@***ru
Бициклические нитрозоацетали 1 и 2, содержащие два 5-ти и 5-ти и 6-ти членные циклы являются удобными интермедиатами в органическом синтезе [1,2,3]. Они могут быть легко получены посредством реакции [3+2]-циклоприсоединения соответствующих циклических нитронатов. В то же время, бициклические нитрозоацетали 3 до настоящего времени описаны не были. Нами было предложено ввести нитронаты 1 в реакцию циклоприсоединения не с олефинами, а с донорно-акцепторными циклопропанами (ДАЦ), что могло бы открыть путь к бициклическим нитрозоацеталям 3. Целью настоящей работы является исследование реакции [3+3]-циклоприсоединения 6-членных нитронатов с ДАЦ для получения бициклических нитрозоацеталей 3.
В реакции получения нитрозоацеталей 3 нами были проварьированы различные кислоты Льюиса: Yb(OTf)3•xH2O, Sc(OTf)3, Ni(ClO4)2•6H2O, TMSOTf, Cu(OTf)2, Zn(OTf)2, Sn(OTf)2, Ag[BF4]. Наилучшие результаты были получены при использовании трифлатов иттербия и скандия. В катализируемое трифлатом иттербия взаимодействие были введены нитронаты и ДАЦ. Таким образом, определено влияние структуры субстратов на прохождение реакции. В большинстве случаев наблюдалось образование только одного диастереомера целевых нитрозоацеталей. Относительная конфигурация стереоцентров в продуктах была определена на основании данных двумерных ЯМР-спектров COSY, NOESY, HSQC, HMBC, а для пяти полученных нитрозоацеталей – данными рентгеноструктурного анализа.
Мажорный диастереомер
Литература
1. Denmark, S. E.; Thorarensen A. Chem. Rev. 1996, 96, 137-165.
2. Ioffe S. L. в книге “Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis”, под ред. H. Feuer. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey. 2008, с. 541-604.
3. Rosini G., Marotta E., Righi P. Chem. Eur. J. 1998, 4, .
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
Студент 4 курса , студент 6 курса
Руководители к. х.н , к. х.н.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
*****@***ru
Ароматические диазониевые соли известны как вещества, используемые в широком ряду синтетических превращений и являются одними из наиболее важных строительных блоков в классическом органическом синтезе и перспективными реагентами [1].
Большинство видов диазониевых солей растворимы в ряде полярных растворителей и не растворимы в неполярных органических растворителях, поэтому их свойства в данных средах не изучены. Известно, что анион, входящий в состав соли диазония оказывает влияние на ее физические и химические свойства [2], поэтому с целью получения высоколипофильных ароматических солей диазония нашей научной группой был синтезирован ряд арендиазоний додецилбензолсульфонатов и арендиазоний додецилсульфатов:
Структура полученных соединений доказана методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Полученные соли являются стабильными при хранении и взрывобезопасными, что доказано данными интегрированного термического анализа (ДСК/ДТА/ТГА).
Нами впервые показано галогено-дедиазонирования ароматических солей диазония в неполярных и полярных растворителях с использованием Et3N с умеренными и высокими выходами до соответствующих галогенпроизводных.
Благодаря липофильному характеру арендиазоний додецилбензолсульфонатов была осуществлена реакция гидро-дедиазонирования в среде углеводородов и присутствии Et3N, которая может стать универсальным и мягким способом восстановления ароматических аминов до соответствующих аренов.
Одним из основных трендов современной органической химии являются реакции С-С коплинга. Показано, что арендиазоний додецилсульфаты способны арилировать стирол в условия реакции Хека при микроволновом облучении в воде с выходами >90%. Исследуемые соли диазония так же вступают в реакцию Хека-Мацуды с метилакрилатом в условиях микроволнового излучения с количественным образованием соответствующих цинаматов.
Впервые полученны арендиазоний додецилбензолсульфонаты и арендиазоний додецилсульфаты, обладающие новыми, уникальными для диазониевых солей свойствами, кроме этого нами показана их высокая синтетическая ценность в органических превращениях.
Литература
1. 1. F. Mo, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, .
2. V. Filimonov , Org. Lett., 2008, 18,
1,1-дифторнафталин-2(1Н)-он в реакции Дильса-Альдера
Студент 4 курса T.
Руководитель
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия
*****@
Фторированные органические соединения приобретают всё большее значение для технологического применения. Известно, что введение атома фтора влияет на электронные свойства молекулы, ее полярность и устойчивость к окислению. В этой связи особый интерес представляет разработка способов синтеза сложных фторорганических соединений из фторированных фрагментов с помощью реакции Дильса-Альдера [1].
В работе изучено влияние условий на стереоселективность реакции циклоприсоединения 1,1-дифторнафталин-2(1Н)-она 1 с 1,3-циклопентадиеном 2 и 1,3-циклогексадиеном 3, продемонстрирована возможность использования β-циклодекстрина в качестве хирального катализатора.
На примере взаимодействия кетона 1 с 1,2-бис(дибромметил)бензолом показана перспективность использования реакции циклоприсоединения для синтеза фторзамещеных конденсированных полиароматических соединений.
Диен | Условия | эндо : экзо |
2 | толуол, 150˚С, MW | 3 : 1 |
2 | 4,86 М LiCl | 6 : 1 |
2 | вода, 1 экв. β-циклодекстрина | 3 : 1 |
3 | толуол, 160 ˚С, MW | 28 : 1 |
Строение полученных соединений подтверждено методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.
В докладе обсуждается влияние микроволнового излучения на конверсию и диастереоселективность реакции, возможности получения энантиомерно обогащенных аддуктов циклоприсоединения и конденсированных полиароматических соединений.
Литература
1. Lam Yu-hong, Stanway S. J., Gouverneur V., Tetrahedron. 2009, 65. p. .
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННОГО 4-АМИНО-
1,2,4-ТРИАЗИНА
Студентка 3 курса К.
Руководитель профессор
ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет»
Производные 1,2,4-триазинов проявляют пестицидную, фармацевтическую и другие виды активности. Целью исследования явилось изучение реакционной способности 4-амино-1,2,4-триазинов для получения новых соединений.
4-Амино-6-трет-бутил-5-оксо-3-тиоксо-2Н-1,2,4-триазин (1) получен конденсацией калиевой соли триметилпировиноградной кислоты с тиокарбгидразидом в щелочной среде при кипячении. Метилирование соединения 1 йодистым метилом в водно-метанольном растворе щелочи привело к 4-амино-6-трет-бутил-3-метилтио-5-оксо-1,2,4-триазину (2). Наличие в структуре соединения 2 нескольких реакционных центров позволяет получать как производные по аминогруппе в положении 4 гетерцикла, так и новые бициклические системы. 7-Амино-3-трет-бутил-4-оксо-8-циано-4,6-дигидропиразоло[5,1-c][1,2,4]триазин (3) получен конденсацией соединения 2 с малонодинитрилом в среде пиридина при кипячении. Ацетилирование уксусным ангидридом в отсутствие растворителя 4-амино-6-трет-бутил-3-метилтио-5-оксо-1,2,4-триазина привело к 4-ацетамидо-6-трет-бутил-3-метилтио-5-оксо-1,2,4-триазину (4).
Структура соединений установлена по совокупности данных элементного анализа, ИК-, ЯМР 1Н-, масс спектрометрии.
В спектре ЯМР 1Н соединения 2 при 2,4 м. д. расположен синглет протонов метилмеркаптогруппы, который отсутствует в спектре соединений 1 и 3. Синглет протонов аминогруппы сдвигается в слабое поле по сравнению с исходным соединением: 5.8 м. д. (2), 6.25 м. д. (3). Масс-спектр соединения 3 подтверждает его строение: 232 [M+]. В ИК спектре соединения 3 имеется характеристическая полоса поглощения при 2270 см-1 (C≡N).
ПОИСК НОВЫХ ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЦИКЛОАЛКАНТИОЛОВ КАК ВАЖНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ
Студенты 4 курса ,
Руководитель профессор
ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»
*****@***ru
Применение органических соединений серы в различных областях промышленности делает необходимым и актуальным поиск более рациональных путей их получения и подбор оптимальных условий синтеза. Органические соединения серы находят широкое использование в производстве лекарственных препаратов: нестероидных, иммуномодуляторов, антисептиков, снотворных, сахароснижающих, ингибиторов лейкотриенов и противоопухолевых.
В качестве реагентов для получения органических соединений серы, в основном, применяют сероводород, молекула которого в CH3CN достаточно плохо поляризуются (энергетическая щель значительна–∆G≈3,1В), что указывает на ее термодинамическую стабильность. В жидкой фазе из H2S генеририруют тиильные радикалы при ≥400 ˚С. Ранее изучен ряд доступных и эффективных способов получения HS· при комнатной температуре, что позволило успешно провести реакции тиолирования олефинов и (гетеро-)ароматических соединений и синтезировать продукты с выходом 25-65%[1].
В рамках работы предложен ряд электрохимических подходов (I-VII), направленных на повышение реакционной способности H2Sв электрохимических реакциях с циклопентеном и циклогексеном, основанных на предварительной активации сероводорода.
Выбранные субстраты окисляются (Епа>2,3 В)и восстанавливаются (Епr<2,3 В)намного труднее, чем реагент – cероводород (Епа=1,6 В, Епr=-1,5В). Предложенные подходы (I-VII) позволили разработать способы синтеза циклоалкантиолов, выход которых зависит от способа активации H2S:
Литература
1. и др. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы: моногр. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2009, 256 с.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № а)
ПРИРОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОРОФИЛЛА а
И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Студенты 4 курса ,
Руководитель д. х.н. профессор
Ивановский государственный химико-технологическоий университет,
НИИ Макрогетероциклических соединений
skorpions2011@mail.ru
В настоящее время в странах с развитой экономикой наблюдается стойкий интерес к применению пигментов природного происхождения, что позволяет уменьшить техногенное воздействие на окружающую среду в процессе производства, модификации и утилизации красителя, создать новые низкотоксичные натуральные материалы для текстильной и пищевой промышленности, а также материалы медицинского назначения. Мировое производство природных красителей составляет около 1 % от общего выпуска их синтетических аналогов, а потребность в них из года в год возрастает.
Пигмент зеленого листа хлорофилл является наиболее распространенным в природе хромофором с интенсивным поглощением в видимой области спектра, малой токсичностью и наличием в молекуле полярных координирующих фрагментов, в связи с чем применение его производных в качестве природных красителей представляется перспективным.
Целью настоящей работы является оптимизация методов выделения и химической модификации хлорофилла а, изучение особенностей комплексообразования его производных, а также их применение в качестве красителей шерстяного и хлопкового волокон.
В ходе выполнения работы получены следующие результаты и выводы:
1. Осуществлена экстракция хлорофилла а из водоросли Spirulina, оценено влияние на процесс выделения предварительного замораживания и ультразвуковой обработки сырья, а также природы растворителя, длительности и температуры экстракции;
2. Наиболее экспериментально доступными способами модификации хлорофилла являются его деметаллирование и переэтерификация до феофорбида а, а также раскрытие экзоцикла с образованием хлорина е6 и его производных;
3. В ходе квантово-химических исследований обнаружено, что хлорофиллы-лиганды, обладающие циклопентанонным кольцом, имеют преимущественно плоскую структуру, тогда как его расщепление у хлоринов е6 приводит к существенному искажению макроцикла;
4. Кинетическое исследование реакции образования комплексов меди(II) производных феофорбида а и хлорина е6 в ДМФА показало, что введение N-метиламидной группы в молекулу хлорина е6, как и добавка органического основания ДЭА, увеличивает скорость реакции, что свидетельствует о проявлении NH-активности макроцикла; реакционная способность феофорбида а оказалась несколько выше по сравнению с хлорином е6;
5. В ходе работы получены образцы окрашенного феофорбидом а и хлорином е6 шерстяного и хлопкового волокон. Установлено, что более целесообразным является крашение ткани лигандом с последующей обработкой материала раствором соли d-металла.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № -а).
СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НОВЫХ АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНТИБИОТИКОВ
Студентка 4 курса
Руководитель проф., д. х.н.
Российский химико-технологический университет имени
*****@***ru
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
