Сборник описаний лабораторных работ (стр. 7 )

Уравнивая число электронов в полуреакциях, находим дополнительный множитель ко второй полуреакции (3). После умножения получим:

ClO3– + 3Н2О + 6 → Cl– + 6ОН–

3H2O2 - 6→ 3O2 + 6Н+

СдЩ3– + 3Н2О + 6 + 3Р2Щ2 - 6 → Сд– + 6ОН - + 3Щ2 + 6Н+

Уничтожаем электроны и из 6Н+ и 6ОН– образуется 6Н2О

ClO3– + 3Н2О + 3H2O2 → Cl– + 3O2 + 6Н2О

ClO3– + 3H2O2 → Cl– + 3O2 + 3Н2О

Переносим коэффициенты в исходное уравнение и получаем:

KClO3 + 3H2O2 = KCl + 3O2 + 3H2O

4.2. Гальванические элементы и электрохимические процессы

4.2.1. Понятие электрода

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии.

Преобразование энергии реакции в энергию электрическую осуществляется в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Химические же превращения за счёт внешней электрической энергии происходят в процессах электролиза. В устройствах обоих типов протекают окислительно-восстановительные реакции (называемые электрохимическими), особенностью которых является не хаотичность, а пространственная локализация приёма-отдачи электронов. Она достигается исключением прямого контакта между окислителем и восстановителем.

Электрохимические процессы происходят на устройствах, называемых электродами. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Соответственно электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом.

По природе участвующих в проводимости частиц электроды делятся на:

Ø  электроды первого рода (проводниками электричества являются электроны). Это металлы, графит, уголь.

Ø  электроды второго рода (в электропроводимости участвуют ионы). Это металлические или газовые электроды, в схеме которых присутствует раствор электролита.

4.2.2. Типы электродов. Электродный потенциал

Ионно-металлический электрод второго рода – это металл (Ме), погруженный в раствор, содержащий катионы этого металла.

Запись его схемы: Ме0 | Меz+, C(Mez+) или Ме0 | МеХ, С(МеХ),

где Ме0 – металл (твёрдая фаза);

Меz+, МеХ – раствор электролита (жидкая фаза);

C(Mez+), С(МеХ) – молярная концентрация соответственно катионов или соли данного металла в растворе, моль/дм3.

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз металл – раствор.

Например: Fe0 | Fe2+, C(Fe2+) или Fe0 | FеSO4, С(FеSO4)

На границе раздела металл-раствор происходит взаимодействие, характер которого обусловлен природой металла. На активных металлах, обладающих, в основном, восстановительными свойствами, металл окисляется, и его катионы переходят в раствор:

Ме0 – ze → Меz+ (окисление металла).

Электроны, заряд которых не скомпенсирован, остаются в металле. Металл при этом заряжается отрицательно, а раствор – положительно благодаря адсорбции катионов к границе раздела.

На неактивных металлах, обладающих преимущественно окислительными свойствами, происходит восстановление катионов металла из раствора:

Меz++ ze → Ме0 (восстановление)

Это приводит к уменьшению количества свободных электронов в металле, и поверхность металла на границе раздела заряжается положительно, а из раствора адсорбируются отрицательно заряженные ионы.

Таким образом, на границе раздела фаз металл–раствор как в случае активного, так и пассивного металлов образуется двойной электрический слой. Возникающую при этом разность потенциалов между металлом и электролитом называют равновесным электродным потенциалом. Потенциалу присваивается тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое, величина потенциала соответствует состоянию динамического равновесия: Меz++ ze Ме. Обозначение потенциала – . Например, .

Величина равновесного потенциала ионно-металлического электрода ЕР(Меz+/Ме) рассчитывается по уравнению, которое при Т = 298 К имеет вид:

=

где z – число электронов, принимающих участие в динамическом равновесии, определяемое зарядом катиона;

- стандартное значение потенциала, равное потенциалу электрода в растворе с = 1 моль/дм3, Т = 298 К (значения приводятся в приложении 6).

Значения стандартных электродных потенциалов составляют ряд напряжений и характеризуют окислительно-восстановительные свойства металлов. Чем меньше алгебраическая величина , тем более химически активен металл, он легче окисляется (отдаёт электроны) и труднее восстанавливается (принимает электроны) и наоборот:

Е1() < Е1() < … Еn().

← усиление восстановительных свойств

усиление окислительных свойств →

Каждый предыдущий в ряду напряжений металл вытесняет последующий из раствора его соли.

Газовые электроды состоят из инертного электрода (благородный металл (платина, родий и т. п.), графит, уголь), помещённого в раствор электролита, через который на поверхность электрода подаётся газ (O2, H2, Cl2 и т. п.). Инертный электрод сорбирует молекулы газа и служит проводником электронов от молекул газа к ионам в растворе и наоборот.

Ниже приведены схемы процессов, происходящих на водородном и кислородном электродах в растворах разной природы.

Таблица 4.3. Водородный и кислородный газовые электроды

Природа среды	Обозначение	Электродная реакция	Стандартный потенциал, В
ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая рН < 7	Pt, H2|H+	2Н++ 2e Н2	0
Нейтральная, щелочная рН ≥ 7	Pt, H2|H2O	2Н2О+ 2e Н2 + 2ОН-	(-0,059 pH)
КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая рН < 7	Pt, О2|H+	О2 + 4Н++ 4e 2Н2О	(1,213 – 0,059 pH)
Нейтральная, щелочная рН ≥ 7	Pt, О2|H2O	О2 + 2Н2О+ 4e 4ОН-

4.2.3. Гальванические элементы

Гальванические элементы (ГЭ) – химические источники электричества. При работе ГЭ в нём самопроизвольно идёт реакция окисления-восстановления. Химическая энергия этой реакции переходит в электрическую. Процессы окисления и восстановления в ГЭ пространственно разделены: окисление происходит на аноде, восстановление – на катоде. Потенциал анода всегда меньше потенциала катода. ГЭ получают, объединяя в одну систему два электрода с разными значениями равновесного электродного потенциала.

Схема ГЭ, собранного из двух металлических электродов, показана ниже:

(–А) Ме1 | (С1) || (С2) | Ме2 (+К),

где две вертикальные черты означают границу раздела между электродами. В схеме ГЭ анод принято записывать слева, катод – справа. Процессы, протекающие в ГЭ:

На аноде (А): Ме1 – ze → (окисление Ме1).

На катоде (К): + ze → Ме2 (восстановление ).

Токообразующая реакция: Ме1 + → + Ме2.

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности равновесных потенциалов катода и анода:

ЭДС = – .

Если металлы анода и катода по своей природе одинаковы, то такой элемент называется концентрационным ГЭ. В этом случае ЭДС возникает только за счёт разных концентраций растворов соли металлов. Схема концентрационного ГЭ:

Ме | Меz+ (С1) || Меz+ (С2) | Ме.

Если С1(Меz+) < С2 (Меz+), то левый электрод на схеме будет анодом, а правый электрод – катодом. Электродные процессы:

(А): Ме – ze → Меz+.

(К): Меz+ + ze → Ме.

Электродвижущая сила концентрационного ГЭ при Т = 298 К:

ЭДС = – = .

4.2.4. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов

Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника.

При электролизе – катод («-» источника) – восстановитель, т. к. он отдаёт электроны катионам, а анод («+» источника) – окислитель, т. к. он принимает электроны у атомов. Катоды, используемые в электролизе, всегда инертные, а аноды могут быть как инертными, так и растворимыми (из любого металла, стоящего в ряду напряжений после алюминия: Cu, Sn, …).

Под действием электрического поля начинается направленное движение ионов к электродам и на них протекают соответствующие реакции.

Электродные реакции окисления и восстановления, происходящие в двойном электрическом слое, называются первичными. Вторичные реакции обусловлены взаимодействием продуктов первичных реакций друг с другом, с материалом электродов и со средой.

Природа и течение электродных процессов определяются составом электролита, растворителем, материалом электродов и режимом электролиза (напряжение, плотность тока, температура). Необходимо различать электролиз растворов и электролиз расплавов электролитов.

Электролиз водных растворов

При электролизе водных растворов на электродах кроме ионов электролита могут окисляться и восстанавливаться и молекулы Н2О. Восстановление на катоде происходит в соответствии со следующим правилом: чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем характернее для частицы ионное состояние и тем труднее восстановить его ионы на катоде. По способу восстанавливаться на катоде из водного раствора электролита все катионы металлов можно разделить на три группы в зависимости от положения в ряду напряжений металлов:

1.  Катионы металлов сильных восстановителей (от Li+ до Al3+ включительно, Е0(Меz+/Ме) ≤ –1,66В) на катоде не восстанавливаются, на нем выделяется водород по одной из реакций:

а) рН < 7 К: 2Н+ + 2е → Н2;

б) рН ≥ 7 К: 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН─.

При этом раствор у катода подщелачивается, т. е. рН увеличивается по сравнению с исходным значением.

2.  Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых меньше стандартного потенциала водородного электрода и больше потенциала алюминия (Е0(Al) < Е0(Me) < Е0(H2)), восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами Н2О или ионами Н+:

а) рН < 7 К: Меz+ + ze → Me0,

2Н+ + 2е → Н2;

б) рН ≥ 7 К: Меz+ + ze → Me0,

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН─.

3.  Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых больше потенциала стандартного водородного электрода (от Cu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на Катоде.

К: Меz+ + ze → Me.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от присутствия молекул H2O, так и от вещества анода и определяется следующим правилом: на аноде легче окисляются электрохимически активные частицы с алгебраическим значением стандартного электродного потенциала.

  В случае инертного анода материал анода не окисляется, а является лишь приемником электронов от молекул или анионов. При этом анодный процесс зависит лишь от природы электролита:

а) при электролизе растворов, содержащих бескислородные анионы (Cl─, Br─, I─, CN─, кроме F─), на аноде легко окисляются эти анионы в порядке уменьшения значения электродного потенциала:

А: 2Br─ – 2e → ;

б) при электролизе растворов с кислородсодержащими анионами ( и т. д.) на аноде в зависимости от рН раствора окисляется вода или анионы ОН─:

Анодный процесс:

а) рН ≤ 7 А(С): Н2О – 4е → О2 + 4Н+;

б) рН > 7 А(С): 4ОН─ – 4е → О2 + 2Н2О.

При этом раствор у анода подкисляется, т. е. рН уменьшается.

  В случае растворимого анода независисмо от вида электролита (раствор и расплав), или от природы аниона окисляется материал анода:

А (Ме): Ме ─ ze → Mez+

Электролиз расплавов электролитов

При электролизе расплавов

  на катоде восстанавливаются катионы электролита в порядке увеличения стандартного электродного потенциала;

  на инертном аноде окисляются анионы электролита в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала. На растворимом аноде окисляется материал анода.

4.2.5. Законы Фарадея

Процессы превращения веществ на электродах описываются законами Фарадея:

1.  Массы или объемы веществ, испытавшие электрохимические превращения на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего электричества:

.

Для газообразных веществ:

,

где m(B) – масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, г;

V(B) – объем газообразного вещества при н. у., претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, дм3;

M(B) – молярная масса вещества, г/моль;

– молярный объем газообразного вещества при н. у., равный 22,4 дм3/моль;

z – число электронов в электродном процессе, определяемое соответствующим электродным процессам;

I ∙ t =Q – количество электричества, пропущенное через электролизер, А∙с;

I – сила тока, А;

t – продолжительность электролиза, с.

2.  Массы или объемы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся между собой, как молярные массы эквивалентов или молярные объемы эквивалентов этих веществ.

Учитывая, что М(В)/ z(В) = , / z(В) = , получаем при Q = const

.

4.2.6. Примеры решения задач

Задача № 1

ГЭ состоит из серебряного электрода, погружённого в раствор AgNO3, в 100 см3 которого содержится 0,17 г соли, и водородного электрода в растворе HCl с рН = 4. Составьте схему ГЭ, напишите электродные реакции и рассчитайте ЭДС.

Решение:

Определим молярную концентрацию AgNO3 в растворе:

AgNO3 – сильный электролит со степенью диссоциации α(AgNO3) = 1, поэтому концентрация ионов Ag+ определяется как

С(Ag+) = С(AgNO3) ∙ α(AgNO3) = 0,01 ∙ 1 = 0,01 моль/дм3.

Тогда потенциал серебряного электрода

= + 0,0591 lg C(Ag+) = 0,799 + 0,0591 lg 0,01 = 0,681 B.

Рассчитаем потенциал водородного электрода

= –0,059рН = –0,059 ∙4 = –0,236 В.

Сравнение электродных потенциалов показывает, что анодом будет водородный электрод. Схема ГЭ:

Pt, H2 | HCl || AgNO3 | Ag.

(А): Н2 – 2e → 2Н+

(К): Ag+ + e → Ag

Токообразующая реакция: Н2 + 2Ag+ = 2Ag + 2Н+.

ЭДС = – = 0,681 – (–0,236) = 0,971 В.

Ответ: Электродвижущая сила ГЭ составляет 0,971 В.

Задача № 2

Напишите уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора NiSO4 с графитовым анодом.

Решение:

Графитовый анод (С) – нерастворимый.

Диссоциация в растворе NiSO4 , так как -1,66 В < Е0(Ni2+/ Ni) < 0 В, следовательно, на катоде протекают процессы восстановления Ni2+ и водорода. Учитывая гидролиз NiSO4 соли сильной кислоты и слабого основания будут следующими:

Ni2+ + H2O → NiOH+ + H+, pH < 7,

Электродные процессы

K (–):

2H+ + 2e → H2↑

A (+): H2O – 4e → O2↑ + 4H+

Задача № 3

Напишите электродные процессы при электролизе расплава

MgCl2 ∙ 6CaCl.

Решение:

В расплаве происходит диссоциация:

MgCl2 ∙ 6CaCl Mg2+ + 6Ca2+ + 8Cl─

Е0(Меz+/Ме): –2,363B > –2,925B

Так как Е0(Мg) > Е0(Ca), то на катоде восстанавливается катион Mg2+, а потом ─ Ca2+.

Катодный процесс: Mg2+ + 2е → Mg

Ca2+ + 2e → Ca.

На аноде окисляются анионы Cl─.

Анодный процесс: 2Cl─ ─ 2e → Cl2.

Задача № 4

При электролизе раствора CuSO4 на графитовых электродах масса катода увеличилась на 10,58 г. Определите объем газа, выделившегося на аноде (н. у).

Решение:

Чтобы определить, какие вещества выделились на электродах, напишем уравнение диссоциации CuSO4 и электродные процессы:

, рН < 7 из-за гидролиза

К (–): Cu2+ + 2е → Cu z(Cu) = 2

А (+): 2Н2О – 4е → О2 + 4Н+ z(О2) = 4

Следовательно, на катоде выделяется медь, на аноде – газ кислород. = 63,5/2 = 31,75 г/моль·экв.

= 22,4/4 = 5,6 дм3/моль.

Поскольку при электролизе через катод и анод проходит одно и то же количество электричества: Q = Qа = Qк, то

.

.

Ответ: объём образовавшегося на аноде кислорода составляет 1,866.

Приложение 1. Названия некоторых кислот и соответствующих им солей

Формула	Название кислоты (сильная –1, слабая –0)	Пример средней соли	Название солей
HF	Фтороводородная –0 (плавиковая)	NH4F	Фториды
HCl	Хлороводородная –1 (соляная)	NaCl	Хлориды
HClO	Хлорноватистая –0	NaClO	Гипохлориты
HClO2	Хлористая–0	LiClO2	Хлориты
HClO3	Хлорноватая –1	KClO3	Хлораты
HClO4	Хлорная –1	NaClO4	Перхлораты
HBr	Бромоводородная –1	KBr	Бромиды
HI	Иодоводородная –1	MgI2	Иодиды
HIO3	Иодноватая –1	KIO3	Иодаты
H2S	Сероводородная –0	(NH4)2S	Сульфиды
H2SO3	Сернистая-0	Na2SO3	Сульфиты
H2SO4	Серная-1	Na2SO4	Сульфаты
H2S2O3	Тиосерная-0	Na2S2O3	Тиосульфаты
HNO3	Азотная-1	KNO3	Нитраты
HNO2	Азотистая-0	NH4NO2	Нитриты
H3PO4	Фосфорная-0	Ag3PO4	Фосфаты
H3AsO4	Мышьяковая-0	Na3AsO4	Арсенаты
H3AsO3	Мышьяковистая-0	Na3AsO3	Арсениты
H2CrO4	Хромовая-1	K2CrO4	Хроматы
H2Cr2O7	Двухромовая-1	K2Cr2O7	Дихроматы
HMnO4	Марганцовая-1	KMnO4	Перманганаты
H2SiO3	Кремниевая-0	Na2SiO3	Силикаты
H2CO3	Угольная-0	CaCO3	Карбонаты
HCN	Циановодородная-0 (синильная)	KCN	Цианиды
HSCN	Тиоциановая-0 (родановая)	NH4SCN	Тиоцианаты (роданиды)
CH3COOH	Уксусная-0	NaCH3COO	Ацетаты
H3BO3	Борная-0	K3BO3	Бораты
H2B4O7	Четырехборная-1	Na2B4O7	Тетрабораты
HВrO3	Бромноватая-1	LiBrO3	Броматы
HCOOH	Муравьиная-0	NaHCOO	Формиаты
H2C2O4	Щавелевая-0	CaC2O4	Оксалаты
HCrO2	Хромистая-0	KСrO2	Хромиты
H5IO6	Ортоиодная-0	(NH4)5IO6	Ортопериодаты
HIO4	Метаиодная-1	NaIO4	Метапериодаты
H2MnO4	Марганцовистая-1	Na2MnO4	Манганаты
HOCN	Циановая-0	Mg(OCN)2	Цианаты
HPO3	Метафосфорная-1	Ca(PO3)2	Метафосфаты
H4P2O7	Двуфосфорная-1	Na4P2O7	Дифосфаты
H3PO3	Фосфористая-0	AlPO3	Фосфиты
H3PO2	Фосфорноватистая-0	Na3PO2	Гипофосфиты
H2S2O8	Пероксодвусерная-1	BaS2O8	Пероксодисульфаты
H2S2O7	Двусерная-1	K2S2O7	Дисульфаты (пиросульфаты)
H2S2O5	Двусернистая-1	CaS2O5	Дисульфиты
H2S2O2	Тиосернистая-0	Na2S2O2	Тиосульфиты
H2S2O6	Дитионовая-1	K2S2O6	Дитионаты
H6TeO6	Теллуровая-0	Na6TeO6	Теллураты
HVO3	Ванадиевая-1	LiVO3	Ванадаты
H2WO4	Вольфрамовая-1	CaWO4	Вольфраматы

Приложение 2. Термодинамические характеристики некоторых веществ