Химия (стр. 2 )

2.11 Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

2.12 Что называется энергией ионизации и потенциалом ионизации? Как изменяется первый потенциал ионизации в подгруппе с увеличением порядкового номера элемента? Как изменяются восстановительные свойства элементов IIA-подгруппы от Be к Ra? Приведите обоснованные ответы.

2.13 Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов второго периода (Li, Be, В, С, N) в их высших степенях окисления. Как изменяется в этом ряду кислотно-основный характер гидроксидов? Приведите обоснованный ответ.

2.14 Какую низшую и высшую степени окисления проявляют кремний, фосфор, сера и хлор? Почему? Приведите примеры соединений каждого из этих элементов в высшей и низшей степенях окисления.

2.15 Какие степени окисления проявляет хром? Напишите формулы его оксидов и гидроксидов. Как и почему изменяются их кислотно-основные свойства с возрастанием степени окисления хрома? Вещества с какими степенями окисления хрома могут проявлять свойства: а) только окислительные; б) только восстановительные;
в) как окислительные, так и восстановительные. Приведите примеры соответствующих веществ.

2.16 Какие высшие степени окисления проявляют элементы четвертого периода периодической системы: Са, Ga, Ge, As, Se? Напишите формулы оксидов и гидроксидов этих элементов в высшей степени окисления. Как изменяются в этом ряду кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения, доказывающие амфотерность гидроксида галлия.

2.17 Что называется энергией сродства к электрону и элекроот- рицательностью? Как изменяется электроотрицательность
р-элементов в подгруппе с увеличением порядкового номера элемента? Окислительные свойства какого из элементов — фосфора или сурьмы — выражены сильнее? Приведите обоснованный ответ.

2.18 Какой из двух сравниваемых элементов обладает более выраженными металлическими свойствами: а) ванадий или мышьяк; б) галлий или мышьяк; в) висмут или мышьяк? Почему?

2.19 Как изменяются в ряду NH3, РН3, AsH3, SbH3 восстановительная активность и термическая устойчивость соединений? Почему?

2.20 Какую низшую и высшую степени окисления проявляют водород, хлор, фтор, кислород, сера? Дайте обоснованный ответ. Определите степени окисления атомов этих элементов в соединениях: СаН2, OF2, HF, H2S, SO3, H2O, C12O7.

2.21 Какой из двух сравниваемых гидроксидов и почему проявляет в большей степени основные свойства: а) СuОН или Сu(ОН)2; б) СuОН или КОН; в) Сu(ОН)2 или Са(ОН)2?

2.22 Каковы для s- и р-элементов одного периода тенденции изменения радиуса атомов, энергии ионизации, энергии сродства к электрону, электроотрицательности с увеличением порядкового номера элемента? Как изменяются окислительные и восстановительные свойства элементов третьего периода от натрия к хлору? Почему?

2.23 Приведите современную формулировку периодического закона. Объясните, почему первопричиной периодичности является заряд ядра атома элемента, а не атомная масса или массовое число.

2.24 Как изменяется сила кислот в водных растворах галогено - водородов в ряду HF, НС1, HBr, HI? Как изменяются восстановительные свойства анионов в ряду F-, Сl-, Вr-, I-? Могут ли эти анионы проявлять окислительные свойства? Приведите обоснованный ответ.

2.25 У какого из р - элементов пятой группы периодической системы – фосфора или сурьмы – сильнее выражены неметаллические свойства? Какое из водородных соединений данных элементов более сильный восстановитель? Ответ мотивируйте строением атома этих элементов.

Раздел 3. Основные закономерности протекания

химических процессов

Химическая термодинамика

Термодинамика – наука, изучающая превращения различных форм энергии в другие и устанавливающая законы этих превращений, а также направления самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, т. к. реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или молекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими (Q > 0). Реакции, идущие с поглощением теплоты, называются эндотермическими (Q < 0). Изменение энергии химической реакции называется тепловым эффектом. Реакция, сопровождающаяся тепловым эффектом, называется термохимической. Раздел химии, изучающий энергию химических реакций, называется термохимией.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А:

Q = ∆U + А

Внутренняя энергия системы – это полная энергия системы, складывающаяся из кинетической и потенциальной энергии частиц системы (это поступательные и вращательные движения молекул, колебательные движения атомов внутри молекул, движение электронов в атоме), кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом. Каждая система имеет внутреннюю энергию (U) , её измерить нельзя. Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии, которая равна U-U=U (1 – начальное состояние, 2 – конечное состояние).

Закон сохранения энергии в применении к химическим процессам, в которых происходит теплопередача с учетом работы по изменению давления и объема, может быть представлен уравнением
первого закона (начало) термодинамики:

∆U = Q – А,

где Q – теплота, которой система обменивается с окружающей средой;
А – совершенная в химическом процессе работа.

При изменении параметров состояния процессы классифицируют на:

1) изобарические (р=const);

2) изохорические (V=const);

3) изотермические (T = const).

В изобарном процессе Р = const. Большинство химических реакций протекают при постоянном давлении. Тогда для изобарно-изотермического процесса (р = const, T = const):

Qр = ∆U + рDV = (U2 + рV2) - (U1 + рV1).

Сумма (U + рV) названа энтальпией (Н) (от греч. entalpo – согреваю) системы. Таким образом:

Qр = Н2 – Н1 = ∆Н.

При постоянном давлении тепловой эффект реакции Qр численно равен и противоположен по знаку изменению энтальпии ∆Н.

Энтальпия образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ. Энтальпию выражают в кДж/моль, измеряют при стандартных условиях: Т =298 К и Р = 760 мм. рт. ст. и записывают ∆Н°298. Энтальпию образования простых веществ (О2, С и т. д.) при тех же условиях принимают равной нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из
закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (∆Н°298) равен сумме энтальпий образования продуктов реакции (∑∆Н°298 обр) за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (∑∆Н°298 исх) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ.

∆Н°298 = ∑∆Н°298 обр. – ∑∆Н°298 исх.

Энтропия (S) (от греч. entropia – поворот, превращение) есть функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания теплообмена между системой и внешней средой, а также направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе и является мерой неупорядочности системы.

Единицы измерения энтропии Дж/(моль * К).

Второе начало термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы (и химические реакции), при которых энтропия возрастает.

Третье начало термодинамики: энергия любой термодинамической системы при абсолютном нуле принимается равной нулю.

Энтропия – функция состояния системы, поэтому

∆S°298 = ∑S°298 обр - ∑S°298 исх.

Энергия Гиббса (G) есть критерий самопроизвольного протекания химических реакций, который учитывает энтальпийный и энтропийный факторы. Изменение энергии Гиббса (свободной энергии системы) равно:

∆G°298 = ∆Н°298 - Т∆S°298

Свободную энергию Гиббса химической реакции можно вычислить по уравнению:

∆G°298 = ∑∆G°298 обр.- ∑∆G°298 исх.

Единицы измерения ∆G°298 кДж/моль

Свободная энергия Гиббса – это движущая сила химической реакции. При постоянстве Т и Р химические реакции могут протекать только в таком направлении, при котором ∆G°298 системы уменьшается. Процесс термодинамически возможен в прямом направлении, если ∆G< 0; и невозможен в прямом направлении, если ∆G > 0. При ∆G = 0 система находится в состояния равновесия.

Примеры решения задач

Пример 1. В каком направлении при стандартных условиях может самопроизвольно протекать реакция 3SO2(г) ⇄ S(ромб) + 2SO3(г)? Ответ дайте по значениям стандартных энергий Гиббса образования ∆G°298 веществ, участвующих в реакции.

Решение. Вычислим энергию Гиббса химической реакции (∆G°298.), пользуясь уравнением, аналогичным для вычисления ∆Н°298 с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆G°298 = ∑∆G°298 обр.- ∑∆G°298 исх.

где ∆Gобр. – изменение энергии Гиббса при образовании соединений из простых веществ. Обычно расчеты проводят при стандартных условиях (Р = 760 мм. рт. ст. и Т = 298 К). Получаемые значения принято обозначать ∆G°298, данные соответствующих веществ приведены в прил. 2. Зная, что ∆G°298 есть функция состояния и что ∆G°298 для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆G°298 для нашего процесса:

∆G°298 = 2 ∙(– 370,4) – 3 ∙ (– 300,2) = 159,8 кДж.

То, что ∆G°298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при стандартных условиях.

Пример 2. При какой температуре наступит равновесие системы: СО(г) + 2Н2(г) ⇄ СН3ОН(ж), ∆Н°298 = – 128,0 кДж

Решение. Движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к выигрышу энергии (∆Н°298) и стремления к беспорядку (Т∆S°298):

∆G°298 = ∆Н°298 – Т∆S°298.

Система находится в состоянии равновесия, когда ∆G = 0, что наступает при равенстве энтальпийного и энтропийного факторов:

∆Н°298 = Т∆S°298, а

Вычислим значение DS°298 для нашего примера, используя следствие из закона Гесса и данные (табл. 2).

DS°298 = 126,8 – (197,5 + 2*130,5) = – 331,7 Дж /(моль*град) =
= – 0,3317 Дж /(моль*град).

Температура, при которой наступает равновесие системы, равна:

Пример 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий (см. прил. 2) вычислите ∆G°298 реакции, протекающей по уравнению и сделайте вывод о возможности протекания реакции в прямом направлении:

СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г)

Решение. ∆G°298 = ∆Н°298 – Т∆S°298; ∆Н°298 и ∆S°298 – функции состояния, поэтому

∆Н°298 = ∑∆Н°298 обр. – ∑∆Н°298 исх. ∆S°298. = ∑∆S°298 обр. - ∑∆S°298 исх.

∆Н°298 = (– 393,51 +0) – (– 110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;

DS°298 = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 кДж/(моль*К);

∆G°298 = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж.

Так как ∆G°298 < 0, протекание реакции в прямом направлении возможно.

Контрольные задания

Для заданий 3.1–3.6: В каком направлении при стандартных условиях может самопроизвольно протекать заданная реакция? Ответ дайте на основании расчетов изменения энергии Гиббса реакции ∆G°298:

а) по значениям стандартных теплот образования DН°298 и стандартных энтропий S°298 веществ, участвующих в реакции (прил.2);

б) по значениям стандартных энергий Гиббса образования ∆G°298 веществ, участвующих в реакции (прил.2).

Номер задания	Уравнение реакции
3.1	8Al(к) + 3Fe3O4(к) ⇄ 9Fe(к) + 4Al2O3(к)
3.2	N2(г) +2О2(г) ⇄ 2NO2(г)
3.3	MgO(к) + H2(г) ⇄ Mg(k) + Н2О(ж)
3.4	2SnO(к) ⇄ Sn(к) + SnO2(к)
3.5	2NO2(г) ⇄ 2NO(г) + О2(г)
3.6	Fe2O3(к) + 3CO(г) ⇄ 2Fe(к) + 3CO2(г)

Для заданий 3.7 – 3.15: Рассчитайте тепловой эффект (∆Н°298) реакции. Определите, будет реакция экзотермической или эндотермической (прил.2).

Номер задания	Уравнение реакции
3.7	3CaO (к)+ P2O5(к) = Ca3(PO4)2(к)
3.8	СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)
3.9	2PbS(к) +3O2(г) = 2PbО(К) +2SO2(г)
3.10	Al2O3(к) + 3SO3(г) = Al2(SO4)3(к)
3.11	2Cl2(г) + 2Н2О(г) = 4HCl(г) + О2(г)
3.12	B2O3(к) + 3Mg(к) = 2B(к) + 3MgO(к)
3.13	Cr2O3(к) + 2Al(к) = 2Cr(к) +Al2O3(к)
3.14	4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г)
3.15	MgCO3(к) = MgO(к) + CO2(г)

Для заданий 3.16 – 3.18: На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G°298 реакции (прил.2).

Номер задания	Уравнение реакции
3.16	4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2 О(г)
3.17	СО2(г) + 4Н2 (г) = СН4(г) + 2Н2О(ж)
3.18	С2Н4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(ж)

Для заданий 3.19 – 3.25: При какой температуре наступит равновесие системы (прил.2).

Номер задания	Уравнение реакции
3.19	2FeO(к)+ C(графит) ⇄ 2Fe(к) + CO2(г)
3.20	2NO(г) + O2(г) ⇄ 2NO2(г)
3.21	СаО(к) + Н2О(г) ⇄ Са(ОН)2(к)
3.22	MgCO3(к) ⇄ MgO(k) + CO2(г)
3.23	СО(г) + ½ О2(г) ⇄СО2(г)
3.24	MgO(к) + Н2О ⇄ Mg(OH)2(к)
3.25	NH4Cl(к) ⇄ NH3(г) + HCl(г)

Раздел 4. Химическая кинетика

Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах химических реакций.

Скорость химической реакции - это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единицу объема для гомогенной (однородной) системы и на границе раздела фаз для гетерогенной (неоднородной) системы. Скорость реакции в гомогенной системе измеряется в моль/(л·с).

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Природа реагирующих веществ.

2. Концентрация реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Математически этот закон можно представить в следующем виде:

m A+ nB = pC + qD,

υ= k[A]m · [B]n,

где υ – скорость реакции, моль/× с;

к – константа скорости (зависит от температуры и природы реагирующих веществ);

[A] и [В] – концентрации реагирующих веществ, моль/л

m и n – коэффициенты.

3. Температура реакции. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант – Гоффа: при повышении температуры на каждые 10˚ скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Математически: , где υt2 и υt1 – скорости реакции при начальной t1 и конечной t2 температурах; g - температурный коэффициент, который указывает, во сколько раз увеличивается скорость с повышением температуры на 10°.

4. Наличие катализатора. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, участвующие в ней, но количественно остающиеся без изменения. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

NO(г)

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему:

2SO2(г)+ О2(г) → 2SO3(г),

Pt(к)

В гетерогенном катализе – реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз.

2SO2(г)+ О2(г) → 2SO3(г),

Химическое равновесие

Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием. Константа равновесия записывается как отношение произведений концентраций проуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометричеких коэффициентов.

Для реакции: mA+ nB ⇆ pC + qD

Смещение равновесия в зависимости от изменения концентрации, температуры, давления определяется принципом Ле Шателье - Брауна: если в системе, находящейся в химическом равновесии, изменить одно из условий (температуру, концентрацию или давление,), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Примеры решения задач

Пример 1. В гетерогенной системе установилось равновесие:

2А(к) + В2(г) ⇆ 2АВ(г); DН>0.

Напишите выражения для константы равновесия. Дайте обоснованные ответы на вопросы: а) как увеличение давления отразится на состоянии равновесия; б) в каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры; в) как и во сколько раз изменится скорость обратной реакции при увеличении давления в системе в три раза?

Решение. Константа равновесия:

(Концентрация кристаллического вещества не входит в выражение константы равновесия).

а) Изменение давления не влияет на состояние кристаллических веществ, поскольку они практически несжимаемы, а занимаемый ими объем пренебрежительно мал по сравнению с объемом такого же количества вещества в газообразном состоянии.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении давления равновесие сместится в сторону процесса, приводящего к уменьшению давления, т. е. в сторону меньшего количества моль газов. Поскольку из 1 моль газа образуется 2 моль газа, при увеличении давления равновесие сместится в обратном направлении.

б) По принципу Ле Шателье при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону реакции, сопровождающейся увеличением температуры, т. е. в сторону экзотермической реакции. Прямая реакция эндотермическая (DН > 0), обратная реакция экзотермическая. Следовательно, при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции.

в) Согласно закону действия масс скорость обратной реакции равна: υ1 = к [AB]2. Увеличение давления при постоянной температуре достигается путем сжатия системы, что и приводит к увеличению концентрации газообразных веществ. После увеличения давления в три раза скорость обратной реакции стала:

υ2 = к [3AB]2 = 9υ1.

Скорость обратной реакции увеличилась в 9 раз.

Пример 2. Если температурный коэффициент γ реакции равен 3, то во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры с 22 до 62°С?

Решение. Температура возросла на 40°. Следовательно, отношение скорости при конечной температуре (υ2) к скорости при начальной температуре (υ1) равно

Скорость реакции возросла в 81 раз.

Пример 3. В какую сторону сместится равновесие гомогенной газовой реакции А + 2В ⇄ 2С +Q, если одновременно увеличить давление в три раза и поднять на 20° температуру (γ – экзотермической реакции равно 2, эндотермической реакции равно 3)?

Решение. Так как данная реакция экзотермична и протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ реакции, то повышение температуры и увеличение давления оказывают на равновесие данной реакции противоположные влияния. Запишем выражения для скорости прямой и обратной реакций:

υ1пр = к1[A] . [B]2, υ2пр = к2[С]2, рассчитаем как изменится скорость прямой и обратной реакции при увеличении давления в три раза. При этом в три раза увеличатся концентрации всех участников реакции

υ1пр = к1[3A] . [3B]2 = 27к1[A] . [B]2 (1)

υ2пр = к2[3С]2 = 9к2[С]2 (2)

Рассчитаем, как изменятся интересующие нас скорости с повышением температуры на 20°С; воспользовавшись уравнением

,

где t2 – t1 = 20. Подставляя числовые значения, получаем

. (3)

При этом скорость обратной реакции станет равна

. (4)

Скорость прямой реакции увеличилась в 4,0 раза, а скорость обратной – в 9,0 раз.

Подставим значения из (1) и (2) в уравнения (3) и (4), имеем

υ1 = 27 ∙ 4υ = 108υ;

υ2 = 9 ∙ 9υ = 81υ.

Итак, в результате увеличения температуры на 20 градусов и увеличения давления в системе в три раза скорость прямой реакции увеличилась в 108 раз, а скорость обратной в 81 раз. Равновесие сместилось в прямом направлении.

Контрольные задания

4.1 Что такое константа скорости химической реакции? Найти значение константы скорости гомогенной реакции

А + 2В = АВ2,

если при концентрации веществ А и В, равных соответственно 0,03 и 0,02 моль/л, скорость реакции равна 2∙10-5 моль/л ∙ мин.

Для заданий 4.2 – 4.5: В гетерогенной системе установилось равновесие. Напишите выражение для константы равновесия. Дайте обоснованные ответы на вопросы: а) как уменьшение давления отразится на состоянии равновесия; б) в каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры; в) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции при уменьшении давления в системе в два раза?

Номер задания	Уравнение реакции
4.2	С(графит) +СО2(г) ⇄2СО(г); ∆Н > 0
4.3	MgO(к) + CO2(г) ⇄ MgСО3(к); ∆Н < 0
4.4	FeO(к) + Н2(г) ⇄ Fe(к) + Н2О; ∆Н > 0
4.5	СаО(к) + Н2О(г) ⇄Са(ОН)2(к); ∆Н < 0

4.6 Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций и константы равновесия: