Химия (стр. 4 )

на аноде: Zn → Zn2+ + 2ē

на катоде: Сu2+ + 2ē → Сu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Рассчитаем Еэ гальванического элемента Якоби-Даниэля:
ΔG = nFEэ, ΔG = -212,3 кДж/моль = 212,3 кВт·с/ моль

А также можно рассчитать Еэ по формуле Еэ = φк – φа

Еэ = 0,34 – (-0,76) = 1,1 (В)

Разновидностью гальванических элементов являются концентрационные цепи, когда электроды и электролиты – одинаковой химической природы. ЭДС гальванического элемента возникает за счет разности концентрации электролитов в обоих полуэлементах.

В качестве примера рассмотрим цепь, состоящую из цинковых электродов, помещенных в раствор сульфата цинка ZnSO4 различной концентрации: 0,1 моль/л и 0,001 моль/л. Соответственно этому концентрация катионов цинка [Zn2+]1 = 0,1 моль/л и [Zn2+]2 = 0,001 моль/л. Цепь записывается так:

(-) Zn | [Zn2+]2 = 0,001 моль /л || [Zn2+]1 = 0,1 моль /л | Zn2+ (+)

Полуэлемент с меньшей концентрацией ионов Zn2+ – анод,
с большей – катод.

Анодный процесс Zn0 → Zn2+ + 2ē

Катодный процесс Zn2+ + 2ē → Zn0

Zn0 + Zn2+ → Zn2+ + Zn0

В результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание концентраций катионов в обоих полуэлементах. В концентрационных цепях ЭДС рассчитывают по формуле:

Еэ =

так как φo и n для обоих электродов равны.

Когда концентрации электролита в обоих полуэлементах достигнут равенства (при С1 = С2), тогда φ1 = φ2 (Еэ цепи упадет до нуля).

Сухие элементы. Описанные выше гальванические элементы относят к категории «наливных», т. к. перед их использованием полуэлементы заполняют соответствующими растворами электролитов. Такие гальванические элементы неудобны в работе в связи с возможной утечкой электролита и громоздкостью. Они обладают большим внутренним сопротивлением. Практически гораздо чаще пользуются сухими элементами. В сухих элементах электролит находится в пастообразном состоянии. Роль анода может играть корпус из активного металла, например, цинка, а катодом является инертный электрод - графитовый стержень.

Марганцево-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов марганцево-цинковые наиболее распространены. Имеется несколько разновидностей элементов этой системы, но в основе действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца, т. е. один электрод – цинк стаканчика (отрицательный полюс), а второй – графитовый стержень (положительный полюс), впрессованный в массу диоксида марганца (МnО2) в смеси с графитом и сажей. Электролит NH4Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им пропитан пористый капрон, помещенный между электродами. При работе элемента происходят следующие реакции:

1) цинк стаканчика окисляется: 2 Zn0 → 2 Zn2+ + 4ē;

2) хлорид аммония связывает катионы цинка в аммиачный комплекс:

2Zn2+ + 4NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4Н+;

3) электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается: 4МnО2 + 4Н+ + 4ē → 4МnООН (марганец из степени окисления +4 переходит в +3).

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей в элементе, имеет вид:

2Zn + 4МnО2 + 4NH4C1 → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4MnOOH

Схема цепи сухого элемента записывается следующим образом:

(-) Zn | NH4Cl | МnО2,С (+)

Еэ сухих элементов обычно составляет 1,0-1,5 В. Они широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, в кинокамерах, различных измерительных приборах, часах, карманных фонарях, кардиостимуляторах. Для повышения общего напряжения используют батареи из нескольких элементов. Например, батарея для карманных фонарей состоит из 2-3 элементов и имеет напряжение 3,5-3,7 В.

Для технических целей создают батареи из сухих элементов, доводя напряжение до 160 В и более. В сухом элементе вместо хлорида аммония можно использовать щелочь КОН, такие элементы называют щелочными. Они имеют более высокие характеристики. Самое высокое напряжение и удельную энергию имеют серебряно-цинковые элементы. Однако они весьма дороги из-за высокой цены оксида серебра.

Аккумуляторы

Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Наиболее часто употребляемыми являются два типа аккумуляторов: кислотные (свинцовые) и щелочные.

При зарядке аккумулятор работает как электролизер, при разрядке — как гальванический элемент.

Свинцовый аккумулятор. Готовый к применению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 32-39%-ный раствор H2SO4
(ρ = 1,24 - 1,30 г/мл); при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна. Оксид свинца взаимодействует с серной кислотой:

РbО + H2SO4 → PbSO4 + Н2О

Чтобы зарядить аккумулятор, надо одну из свинцовых пластин соединить с отрицательным, а другую – с положительным полюсом источника постоянного электрического тока и пропустить ток.

Процессы, проходящие при заряде свинцового аккумулятора:

отрицательный электрод (катод)

PbSO4 + 2ē → Pb0 + SO42-

Рb2+ + 2ē → Рb0

положительный электрод (анод)

PbSO4 - 2ē + 2Н2 О → РbО2 + 4Н+ + SO42-

Рb2+- 2ē → Рb4+

Суммируя эти два уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при заряде аккумулятора:

2 PbSO4 + 2Н2О → Рb + РbО2 + 2 H2SO4

Вещества Рb и РbО2, образующиеся при зарядке, называют
активной массой. Образуется также серная кислота, причем концентрация ее увеличивается, и Eэ аккумулятора растет.

В конце заряда напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается выделение водорода и кислорода («кипение» аккумулятора), что служит признаком окончания заряда аккумулятора.

На аноде 2Н2О - 4ē → О2 + 4Н+

На катоде 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-

При работе (разряде) свинцового аккумулятора проходят реакции:

отрицательный электрод (анод):

Рb0 - 2ē + SO42 ־ → PbSO4

Рb0- 2ē → Рb2+

положительный электрод (катод):

РbО2 + 2ē + 4Н+ + SO42- → PbSO4 + 2Н2О

Рb4+ + 2ē → Рb2+

Суммируя два уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при работе (разряде) аккумулятора:

Рb + РbО2 + 2 Н2SO4 → 2 PbSO4 + 2 Н2О

Диаметрально противоположные процессы при зарядке и разрядке записываем одним уравнением:

зарядка

2 PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 4H+ + 2 SO42-

разрядка

Количество энергии, которое аккумулятор может накопить и отдать обратно, называется емкостью аккумулятора. Емкость аккумулятора измеряется в ампер-часах.

Еэ свинцового аккумулятора немного больше 2 В. Разрядка аккумулятора ниже (l,80 – 1,85 В), кроме того длительное хранение в разряженном состоянии приводит к сульфатации (укрупнение кристаллов сульфата свинца, которые при заряде аккумулятора не превращаются в первоначальные активные вещества Рb, РbО2).

Особенно опасным для аккумулятора является разряд до напряжения, близкого к нулю. Образующийся при этом сульфат свинца занимает больший объем, чем активные массы, поэтому происходит вспучивание и частичное выпадение его из пластин.

Длительное хранение аккумулятора в заряженном состоянии также вредно отражается на его работе. Происходит саморазряд, сущность которого состоит в том, что появляются местные токи, приводящие к бесполезному расходу активной массы, а, следовательно, и снижению количества энергии, которую можно получить от данного аккумулятора. Причиной саморазрядки свинцового аккумулятора является взаимодействие между отрицательным электродом (губчатым свинцом) и серной кислотой с выделением водорода. Этот процесс с чистым свинцом не происходит, а при наличии примесей, более электроположительных, чем свинец, металлов (сурьма, медь и т. д.) образуются гальванические пары, например, Рb - Сu, где свинец – анод, а медь – катод:

анодный процесс Pbo → Pb2+ + 2ē

катодный процесс 2H+ + 2ē → H2

Pb + 2H+ → Pb2+ + H2

В результате этих процессов расходуется активная масса (идет окисление свинца) и расходуется электролит (выделяется Н2).

Второй причиной саморазряда является замыкание клемм, когда образуется гальвонопара PbO2/Pb (в месте соприкосновения активной массы с поверхностью свинцовой решетки), работающая по схеме:

Pb4+ + 2ē → Pb2+

Pb0 – 2ē → Pb2+

Pb4+ +Pb0 → 2Pb2+

Причиной саморазрядки аккумулятора может быть так же наличие примесей в электролите. Поэтому, чтобы установить возможную причину саморазрядки, проводят анализ аккумуляторной кислоты. Для устранения причины загрязнения электролита при его приготовлении пользуются химически чистой серной кислотой и дистиллированной водой. Свинцовые аккумуляторы широко используются на автомобилях и других транспортных средствах, сельскохозяйственных и дорожных машинах (стартерные аккумуляторы), а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах. Следует отметить, что свинец очень токсичен, поэтому при производстве аккумуляторов и переработке отработавших срок аккумуляторов должна применяться герметическая аппаратура и полная автоматизация процессов.

Щелочные аккумуляторы. Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые (КН) и никель-железные (ЖН). Эти аккумуляторы выпускаются с ламельными электродами. В них активные массы заключены в ламели – плоские коробочки с отверстиями. Активная масса положительных пластин заряженного аккумулятора в основном состоит из гидратированного оксида никеля (III) Ni2O3 · H2O или NiO(OH). Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями:

 

Сравнивая кислотные и щелочные аккумуляторы можно сделать вывод: как кислотные аккумуляторы, так и щелочные, имеют достоинства и недостатки. К достоинствам свинцового аккумулятора относятся: высокий КПД (около 80 %), высокая ЭДС и относительно малое изменение ее при разрядке; простота конструкции и невысокая цена. Недостатки – саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок службы (2-5 лет).

К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическая прочность, к недостаткам – невысокие КПД и ЭДС.

Никель-железные аккумуляторы применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуляторы (они дороже, чем ЖН) используют для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов и различной электронной аппаратуры. Однако, как указывалось выше, из-за токсичности кадмия в будущем ожидается замена КН аккумуляторов на другие – экологически более чистые.

Контрольные задания

Для заданий 6.1 – 6.12: Ответьте на вопросы для гальванической пары Вашего задания:

1.  определите анод и катод;

2.  запишите электрохимическую схему гальванического элемента;

3.  напишите уравнения процессов на аноде и катоде во время работы гальванического элемента и уравнение токообразующей реакции;

4.  укажите, каким образом изменяются концентрации электролитов и соответственно равновесные потенциалы в полуэлементах при прохождении тока;

5.  рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента по формуле Еэ = φк – φа, используя данные приложения 3.

Номер задания	Гальваническая пара	Номер задания	Гальваническая пара
6.1	Ag | Ag+ || Fe2+| Fe	6.7	Ag | Ag+ || Zn2+ | Zn
6.2	Mg | Mg2+ || H+| H2 , Pt	6.8	Ni | Ni2+ || H+| H2 , Pt
6.3	Cu | Cu2+ || Cd2+| Сd	6.9	Сu | Cu2+ || Zn2+ | Zn
6.4	O2 ,(Pt) | OH - || Zn2+ | Zn	6.10	Ni | Ni2+ || Mg2+| Mg
6.5	Al | Al3+ || Sn2+| Sn	6.11	Li | Li+ || Fe2+| Fe
6.6	H2 , Pt | H+ || Mn2+| Mn	6.12	O2 ,(Pt) | OH - || Cd2+| Сd

Для заданий 6.13 – 6.25: Решите согласно данным задания:

1.  подберите второй металл для образования гальванопары;

2.  запишите электрохимическую схему гальванического элемента;

3.  напишите уравнения процессов на аноде и катоде и уравнение токообразующей реакции при работе этого элемента;

4.  рассчитайте электродные потенциалы металлов в нестандартных условиях (концентрация указана в таблице);

5.  рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента по формуле Еэ = φк – φа, используя данные приложения 3.

Номер задания	металл	анод	катод	[ Me n+ ], моль/л
6.13	Zn	+	?	0,1
6.14	Ni	?	+	0,01
6.15	Cd	+	?	0,001
6.16	Mg	+	?	0,1
6.17	Fe	?	+	0,01
6.18	Ag	?	+	0,1
6.19	Cu	+	?	0,01
6.20	Ni	+	?	0,01
6.21	Cu	?	+	0,1
6.22	Al	+	?	0,001
6.23	Cr	+	?	0,1
6.24	Mg	?	+	0,01
6.25	Fe	+	?	0,001

Раздел 7. Электролиз

Основные понятия и особенности электролиза

Совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита, называется электролизом.

Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором идет реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Процессы, происходящие у анода, зависят как от вещества, из которого сделан анод, так и от электролита.

Аноды, применяемые при электролизе, могут быть растворимыми и инертными. В качестве инертных анодов применяют золото и платиновые металлы, а также графит. При рассмотрении электролиза водных растворов нужно учитывать, что кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды (Н+, ОН‾). Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. А у анода происходит разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов – будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться ионы, имеющие наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться ионы с наименьшим электродным потенциалом.

Последовательность электродных процессов на катоде происходит в порядке от больших потенциалов к меньшим (прил. 2). При этом возможны три случая:

1.  Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного потенциала (от Li по Al), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливается водород:

нейтральная или щелочная среда	2 Н2О + 2 ē ®Н2º↑+ 2 ОН‾	Еº= -0,41В÷ -0,83 В
кислая среда	2Н+ +2 ē ®Н2º↑	Еº = 0,00 В

2.  Катионы металлов, потенциалы которых мало отличается от потенциала водородного электрода (от Mn2+ до H+), при электролизе восстанавливаются одновременно с восстановлением Н+ воды.

3. Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода (Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, платиновые металлы и др.), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.

При рассмотрении анодных процессов следует учитывать, что на аноде окисляются ионы с наименьшим потенциалом:

1)  при электролизе водных растворов солей бескислородных кислот у анода окисляются ионы (Cl‾, I‾, Br‾, S2‾ ) до свободного состояния; например, процесс 2Br - -2 ē ® Brº2 , Еº= +1,09 В, будет протекать при электролизе бромида,

2)  при электролизе водных растворов солей кислородсодержащих кислот, а также фторидов, происходит окисление воды с выделением кислорода 2Н2О - 4ē → О2+ 4Н+.
В зависимости от рН среды этот процесс протекает
по-разному: в щелочной среде 4OH‾ - 4ē → O2 + 2H2O;
в кислой или нейтральной среде 2H2O - 4ē → O2 + 4H+;

кислая и нейтральная среда	2 Н2О - 4 ē ®О2º↑+ 4 Н+	Еº= +0,82 В ÷ +1,23 В
щелочная среда	4 ОН-- 4 ē ® О2º↑+ 2 Н2О	Еº= +0,40 В

3)  в случае растворимого анода материал анода в ходе электролиза может окисляться. Это происходит в том случае, если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов OH‾ или других веществ, присутствующих в растворе. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд OH‾ воды.