Химия (стр. 3 )

MgСО3(к) ⇄ MgO(к) + CO2(г); ∆Н > 0.

В каком направлении сместится равновесие: а) по мере накопления в реакторе MgO; б) при увеличении в реакторе давления; в) при увеличении температуры?

4.7 Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций:

2NO2(г) ⇄ 2NO(г) + О2(г)

Как изменятся эти скорости: а) при увеличении концентрации NO в три раза; б) при увеличении давления в реакционном сосуде в два раза? Напишите выражение для константы равновесия.

4.8 Напишите математические выражения закона действующих масс для реакций, идущих по схемам:

а) А(г) + 2В(Г) → АВ2(г); в) 2А(г) + В(г) → A2B;

б) А(г) + В(К) → ΑΒ(г); γ) А(г) + В(К) → С(г) + D(К).

4.9 Что называется скоростью химических реакций? Как изменится скорость прямой и обратной реакций

2NO2 ⇄ 2NO + О2

2SO3 ⇄ 2SO2 + O2

если давление в системе уменьшить в 3 раза?

4.10 Найдите значение константы скорости реакции А + В = АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,5 и 0,1 моль/л, скорость реакции равна 0,005 моль/л ∙ с.

4.11 Рассчитайте, как изменится скорость реакции

2А(г) + В(Г) → 2С(Г), если:

а) увеличить концентрацию вещества А в 2 раза;

б) увеличить концентрацию вещества В в 2 раза;

в) увеличить давление в системе в два раза;

г) увеличить объем системы в два раза?

4.12 Гомогенная система 2СО + О2 ⇄ 2СО2, ∆Н = -569 кДж находится в равновесии. Как надо изменить: а) температуру, б) давление, в) концентрации веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

4.13 Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций
2А(г) + В(г)⇄ 2D(г) соответственно равны 2,0 и 3,0. В какую сторону сместится равновесие, если одновременно увеличить давление в системе в два раза и увеличить температуру на 30 градусов?

4.14 Вычислите, как изменится скорость реакции: а) при повышении температуры на 30°С; б) при понижении температуры на 20°С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

4.15  Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,1. Рассчитайте, как изменится скорость реакции, если: а) увеличить температуру в системе с 18 °C до 43 °C; б) уменьшить температуру в системе с 55 °C до 8 0C?

4.16  При повышении температуры на 40 °C скорость реакции возрастает в 16,8 раза. Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.17 При уменьшении температуры с 95 °C до 40 °C скорость реакции уменьшилась в 97 раз. Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.18 На сколько градусов необходимо изменить температуру в системе, чтобы скорость реакции увеличилась в 120 раз, если температурный коэффициент равен 3,2?

4.19 В какую сторону сместится равновесие, если одновременно увеличить давление в системе в три раза и увеличить температуру на 20 градусов в реакции 2АВ2(г) ⇄ 2А(г) + 2В2(г), (Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 4,0 и 2,0).

4.20 Напишите выражения для констант равновесия реакций:

СО + Н2О(г) ⇄ СО2 + Н2

2SO3(г) ⇄ 2SO2 + O2

СаСО3 ⇄ СаО +СО2.

Как влияет повышение давления на смещение равновесия этих реакций?

4.21 Напишите выражение закона действующих масс для прямой и обратной реакций в системе СаСО3(т) ⇄ СаО(т) +СО2(г). В какую сторону сместится химическое равновесие, если давление в системе увеличить в два раза? Ответ обоснуйте расчетами.

4.22 В какую сторону сместится равновесие в системах:

а) Н2(г) +I2(Г) ⇄ 2НI(Г); ∆Н°298 = - 26 кДж

б) Ν2(Γ) + О2(г) ⇄ 2ΝΟ(Γ); ∆Н°298= 181 кДж

в) 2СО(г) + О2(г) ⇄ 2СО2(Г); ∆Н°298= - 569 кДж

г) 2Н2(г) + О2(г) ⇄ 2H2O(г); ∆Н°298= - 484 кДж

- при увеличении давления;

- при увеличении объема системы;

- при охлаждении системы.

4.23 Напишите математическое выражение константы равновесия в системе:

а) N2(г) + O2(г)⇄ 2ΝΟ(г);

б) CH3COOH(P) ⇄Н+ (г) + CH3COO(P);

в) СuО(к) + Н2(г) ⇄ Cu(к) + Н2О(г);

г) FeCl3(Р) + 3Н2О(ж) ⇄ Fe(OH)3↓ + 3HCl(Р)

Как нужно изменить концентрацию всех веществ в системе, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

4.24 Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В → С

Начальные концентрации А и В соответственно равны 0,3 и 0,5 моль/л. Константа скорости равна 0,4 л2/(моль ∙ с). Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,1 моль/л.

4.25 Как изменяется скорость прямой и обратной реакции гидролиза: FeCl3(Р) + 3Н2О ⇄ Fe(OH)3↓ + 3HCl(Р)

при разбавлении раствора в 2 раза?

Раздел 5. Химия металлов

Понятие об окислительно-восстановительных процессах

Окислительно-восстановительные реакции занимают значительное место в химических реакциях. Так, реакции горения, дыхания, фотосинтеза, многие реакции обмена веществ – окислительно-восстановительные. В промышленности: получение металлов, растворение металлов, химические источники тока (ХИТ), электролиз, коррозия металлов выделяются в отдельный вид процессов – электрохимические. Поэтому необходимо уметь выделить этот вид реакций из многочисленных химических реакций, составить электронный баланс, найти окислитель и восстановитель, рассчитать Еэ (ЭДС).

Все химические реакции можно разделить на две группы: в одних реакциях степень окисления всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается неизменной, в других - изменяется.

Степень окисления – условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов.

Степень окисления можно рассчитать квантово–химически на основании рассмотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако, гораздо удобнее использовать простые эмпирические правила, не требующиe трудоемких квантово-химических расчетов.

Приведем некоторые правила нахождения степени окисления:

1.  Водород во всех своих соединениях, кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, имеет степень окисления +1. В гидридах щелочных и щелочноземельных металлов степень окисления водорода равна -1.

2.  Кислород почти всегда имеет степень окисления -2. Исключения составляют пероксиды (Н2+1О2‾ 1 ) и фторид кислорода F2‾ 1O+2).

3.  Фтор во всех соединениях имеет степень
окисления -1.

4.  Степень окисления катионов металлов I-III групп периодической системы равны номеру группы, за исключением меди, серебра, золота.

5.  Высшая положительная степень окисления атомов IV-VII группы равна номеру группы, но есть и более низкие положительные степени окисления, которые вычисляются из соединений этого элемента. Например, в оксидах азота N2O5, NO2, NO, N2O степень окисления азота равна +5, +4, +2, +1 соответственно.

6.  Атомы и молекулы простых веществ имеют степень окисления равную нулю.

7.  Алгебраическая сумма степени окисления атомов, образующих молекулы, равна нулю. Молекула электронейтральна.

8.  Исходя из вышеуказанного, можно найти степень окисления атома, входящего в состав молекулы. Например: найти степень окисления серы в молекуле H2SO4. У водорода и кислорода степени окисления равны соответственно +1, -2.
Отсюда 2 + х – 8 = 0 (х – степень окисления серы). х = 8 – 2 = 6. Степень окисления серы +6.

Важнейшие окислители и восстановители

Окислителями могут быть элементы в высших своих степенях окисления, а восстановителями – в низших. Так металлы проявляют в своих соединениях положительную степень окисления, а низшая их степень окисления равна нулю, т. е. низшей степенью окисления они обладают только в свободном состоянии. Таким образом, атомы металлов проявляют восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применяют Al, Mg, Na, K, Zn и другие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окисления, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из них, являются восстановителями. Например: соединения Fe (II), Sn (II), Cr (II), Cu (I).

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисления металла большая – равна номеру группы, в которой находится металл или близка к нему. На практике применяют: хромат и дихромат калия (K2CrO4 и K2Cr2O7), где Сr +6; перманганат калия (КМnО4), где Мn+7; оксид марганца (IV) (МnO2), где Mn+4 и т. д.

Неметаллы могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Например: окислитель восстановитель

S0 + 2ē → S‾2 S0 - 6ē → S+6,

а в промежуточной степени окисления (S4+) имеет оба свойства:

S+ 4+ 4ē → S0 S+4 - окислитель

S+4 - 2ē → S+6 S+4 - восстановитель

Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакцию как с окислителями, так и восстановителями.

Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают одним из двух методов: электронного баланса или методом полуреакций. В обоих случаях необходимо выполнять следующие правила: число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции. Рассмотрим действие разбавленной азотной кислоты на неактивный металл — медь:

Метод электронного баланса:

Сu0 + HNO3+5 разб → Cu(NO3)2+2 + NO+2 + 4H2O

.

3 Сu0 - 2ē → Cu+ 2 Cu - восстановитель

2 N+5 + 3ē → N+ 2 N+5 - окислитель

баланс: 3Сu0 + 2N+5 → 3 Cu+ 2 + 2 N+ 2

итоговое уравнение реакции:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Метод полуреакций:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

3 Сu0 - 2ē → Cu2+ Cu - восстановитель

2 NO3¯+ 3ē + 4H+ → NO + 2H2O NO3-- окислитель

3Сu + 2 NO3¯ + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

итоговое уравнение реакции:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

О возможности протекания реакции в прямом направлении судят по значению изменения энергии Гиббса, которое в этом случае должно иметь отрицательное значение (ΔG < 0). Изменение энергии Гиббса в ходе реакции можно рассчитать, зная значения энергии Гиббса образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в приложении 2.

Рассмотрим направление реакций при взаимодействии магния и ртути с водой.

а) Mg + H2O(ж) = MgO(к) + H2(г)

ΔGx. р. = - 569,4 – (-237,2) = -232,2 кДж/моль

ΔG < 0, т. е. реакция в прямом направлении возможна.

б) Hg + H2O (ж) → HgO (к) + H2

ΔGx. р. = -58,3 – (-237,2) = +178,9 кДж/моль

ΔG > 0, т. е. реакция в прямом направлении невозможна.

Для окислительно-восстановительных реакций изменение энергии Гиббса можно рассчитать и по уравнению ΔG = – n·F·Eэ,

где F – число Фарадея (Кл), Е – электродвижущая сила ЭДС (В), n – число электронов.

Из уравнения видно, что для того чтобы изменение энергии Гиббса было величиной отрицательной, ЭДС этой реакции должна быть положительной.

Контрольные задания

Для заданий 5.1 – 5.9: Составьте электронные уравнения, расставьте коэффициенты в уравнениях реакции. В каждой реакции укажите окислитель и восстановитель.

5.1 Zn + HNO3( разб.) ®Zn (NO3)2+ N2O + H2O

5.2 Au + HNO3 конц. + HCl конц. ® AuCl3 + NO + H2O

5.3 Fe + HNO3 разб. ® Fe(NO3)3 + NO + H2O

5.4 Ag + HNO3 конц. ® AgNO3 + NO2 + H2O

5.5 Mg + H2SO4 конц. ® MgSO4 + S + H2O

5.6 Mg + HNO3 разб. ® Mg(NO3)2 + N 2O + H2O

5.7 Ca + H2SO4 конц. ® CaSO4 + H2S + H2O

5.8 FeS + HNO3 разб.® Fe(NO3)2 + S + NO + H2O

5.9 Cd + KMnO4 + H2SO4® CdSO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O

5.10 Исходя из степени окисления серы в соединениях H2SO4 , H2SO3, H2S определите какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может быть как окислителем так и восстановителем. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

H2S + CI2 + H2O ® H2SO4 + HCl

5.11 Исходя из степени окисления хрома в соединениях K2CrO7, Cr2(SO4) 3, CrO определите какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может быть как окислителем так и восстановителем.

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты: NaCrO2 + Br + NaOH ®Na2CrO4 + NaBr + H2O

5.12 Исходя из степени окисления азота в соединениях NH3 , HNO2,HNO3, NH4NO3 определите какие из них могут быть только восстановителем. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → KNO3 + K2SO4 + H2O

Сколько граммов окислителя нужно взять, чтобы окислить 15 г восстановителя?

Для заданий 5.13 – 5.15 : Составьте электронные уравнения, расставьте коэффициенты в уравнениях реакции. В каждой реакции укажите окислитель и восстановитель.

5.13 Ca + HNO3 оч. разб. ® Ca(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

5.14 Mg + H2SO4 конц. ® MgSO4 + S + H2O

5.15 Zn +NaOH + H2O ® Na2ZnO2 + H2

5.16 Укажите условия при которых протекают реакции (концентрацию HNO3) :

Cu + HNO3 ®Cu (NO3)2 + NO2 + H2O

Cu + HNO3 ®Cu(NO3)2 + NO + H2O

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакции.

5.17 Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих реакциях:

S-2 ®S0; Mg+2 ®Mg0; Р+5 ®Р0

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Fe + H2SO4 (конц.) ® Fe2 (SO4)3 + S + H2O

Для заданий 5.18 – 5.25 : Запишите предполагаемое уравнение химической реакции взаимодействия металла с указанным электролитом. Составьте электронные уравнения, найдите окислитель и восстановитель, реакцию уравняйте.

Номер задания	металл	электролит
5.18	Fe	HNO3(конц.)
5.19	Cu	H2SO4(конц.)
5.20	Al	HNO3(конц.)
5.21	Ni	HCl
5.22	Mg	H2O
5.23	Fe	H2SO4(конц.)
5.24	Cr	HNO3(разб.)
5.25	Ca	HNO3(разб)

Для заданий 5.26 — 5.50: На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Номер задания	Схема реакции
5.26	KMnO4 ®K2MnO4 +MnO2 + O2
5.27	Fe(OH)2 + O2 ® Fe(OH)3
5.28	HI + H2SO4(конц.) ®I2 + H2S + H2O
5.29	SiO2 + C + Cl2® SiCl2 + CO
5.30	HNO2 ® HNO3 + NO + H2O
5.31	HCl + KMnO4 ® Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O
5.32	HBr + H2SO4 ® Br2 + SO2 + H2O
5.33	H2SO3 + HClO3® H2SO4 + HCl
5.34	Cr2O3 + KClO3 + KOH ®K2CrO4 + KCl + H2O
5.35	CrO3 + KNO3 + Na2CO3® Na2CrO4 + KNO2 + CO2
5.36	PbO2 + HCl ®PbCl2 + Cl2 + H2O
5.37	K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 ®K2SO4 + MnSO4 + H2O
5.38	(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O
5.39	KClO3 + KJ + H2SO4 ® KCl + J2 + K2SO4 + H2O
5.40	K2Cr2O7 +KNO2 +H2SO4 ®Cr2(SO4)3 +KNO3+ K2SO4+ H2O
5.41	KBrO3 + KBr + H2SO4 ® Br2 + K2SO4 + H2O
5.42	HJO3 + P + H2O ® HJ + H3PO4
5.43	HNO3 + PbS¯ ® NO + S + Pb(NO3)2 + H2O
5.44	HNO3 + Cu2O ® NO + Cu(NO3)2 + H2O
5.45	NaMnO4 + Na2S + H2SO4® MnSO4 + S + Na2SO4 + H2O
5.46	KClO3 + FeSO4 + H2SO4 ® KCl + Fe2(SO4)3 + H2O
5.47	KMnO4 + Cd + H2SO4 ® MnSO4 + CdSO4+K2SO4 + H2O
5.48	PbO2 + HNO2 + H2SO4 ® PbSO4¯ + HNO3 + H2O
5.49	KMnO4 +Zn + H2SO4 ® MnSO4 + ZnSO4 + K2SO4 + H2O
5.50	Na2WO4 +SnCl2+ HCl®W2O5 + SnCl4 + NaCl + H2O

Раздел 6. Электрохимия. ХИЭЭ

Это раздел химии, изучающий процессы, которые либо сопровождаются возникновением электрического тока, либо вызваны электрическим током.

Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их также называют химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ) или химическими источниками тока (ХИТ).

Химические источники тока, предназначенные для многократного использования, называются аккумуляторами. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую (при разрядке), а электрическую - в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных атомов металла, находящихся в узлах решетки с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода:

Ме · nē ↔ Men+ + nē

В результате взаимодействия происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в растворе:

Ме · nē + m H2О ↔ Me(H2O)n+m + nē

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. На границе «металл-раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 1).

Раствор

Металл

Рисунок 1. Двойной электрический слой на границе «металл - раствор»

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить относительный электродный потенциал (φ). Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Для определения потенциалов электродов пластинку металла погружают в раствор его соли, содержащей концентрацию ионов соли
1 моль/л (аMеn+ = 1).

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод. Тот электрод, на котором происходит окисление - анод, а тот, на котором происходит восстановление - катод.

Стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его соли с активностью (концентрацией) ионов соли, равной 1. Таблица значений стандартных потенциалов металлических и газовых электродов приведена в приложении 3.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (Еэ).

ЭДС гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов катода и анода:

Еэ = φк – φа

Величина электродного потенциала металла зависит от свойств металла, активности ионов и температуры. Если концентрация ионов электролита не равна 1 моль/л, то потенциал изменяется и рассчитывается по формуле Нернста:

φ Ме/ Me n+= φ0 Ме/ Me n+ + ln аМе,

где φ Ме/ Me n+ - потенциал металла при данной активности,

φ0 Ме/ Me n+ - стандартный электродный потенциал металла,

R - газовая постоянная, равна 8,314 Дж/град∙моль,

Т - температура в градусах абсолютной шкалы,

n - заряд (валентность) иона металла,

F - число Фарадея, равное 96500 Кл,

аМе - активность ионов металла в растворе, моль/л.

Известно, что для разбавленных растворов активность с достаточным приближением может быть заменена концентрацией, тогда

φ Ме/ Me n+= φ0 Ме/ Me n++ lg [Men+]

Схематично процессы, происходящие в гальваническом элементе, изображаются так:

 

(-) Анод | [Аn+] || [Kn+] | Катод (+)

Анодный процесс А0® Аn++nē

Катодный процесс Kn++nē® K0

Токообразующая реакция Kn+ +А0 ® Аn+ + K0

ЭДС = φк-φа

Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальванический элемент (Якоби - Даниэля).

Учитывая величину электродного потенциала

φ 0 Zn | Zn2+ = -0,76В; φ 0 Cu | Cu2+ = + 0,34B

анодом будет цинк (с меньшей величиной потенциала),
катодом – медь (с большей величиной потенциала).

Схематическая запись или электрохимическая схема, заменяющая рисунок гальванического элемента, в краткой форме имеет вид:

Zn | Zn2+ || Cu2+| Сu,

где одна черта означает границу между электродом и раствором, две черты - границу между полуэлементами (растворами).

Исходя из схемы цепи гальванического элемента записывают окислительно-восстановительные процессы в полуэлементах: при замыкании внешней цепи электроны перемещаются от цинкового электрода (анода) к медному (катоду):