Химия (стр. 6 )

Углеводородами называют простейшие органические вещества, в состав которых входят только водород и углерод. Производные углеводородов — сложные вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в углеводородах на атомы других элементов или группы из нескольких атомов (функциональных групп). Присутствие той или иной функциональной группы определяет принадлежность вещества к одному из классов органических соединений — спиртам, альдегидам, карбоновым кислотам и т. д.

По характеру образованных между атомами углерода связей, выделяют предельные (алканы) и непредельные углеводороды. Предельные углеводороды, в которых все связи атомов углерода, не затраченные на образование одинарных связей С—С, насыщены атомами водорода, носят название алканы (парафины).

У непредельных (ненасыщенных) углеводородов в молекуле имеются двойные и тройные связи. Поэтому одной из характерных особенностей непредельных углеводородов является способность образовывать полимеры.

Полимеры (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т. е. числом звеньев в цепи. Если n = 10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, при n = 1000 образуется твердый полимер.

При одинаковом химическом строении низкомолекулярных соединений и полимеров последние обладают рядом особенностей:

1.  полимер может существовать только в конденсированном твердом или жидком состоянии; растворы полимеров (даже разбавленные) имеют очень высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;

2.  растворению, как правило, предшествует набухание; существует ряд полимеров, которые вообще не растворяются, а только набухают;

3.  при удалении растворителя полимер выделяется в виде пленки;

4.  для некоторых полимеров (эластомеров) характерны большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, и др. Свойства полимеры существенно зависят от этих характеристик.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов.

Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками.

Получение полимеров

Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения в результате химических реакций — так называемых реакций модификации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: C=C, C=O, C=C=O, C=C=C, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул (приложение 4). Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

Поликонденсация. Это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, СН2О и др).

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, HCl, СН2О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление. Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды. Синтез фенолформальдегидной смолы происходит с выделением воды:

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например капрон, найлон, полиэфиры (полиэтилентерефталат), полиуретаны, полисилоксаны, полиацетали, мочевиноформальдегидные смолы (приложение 5).

Материалы, получаемые на основе полимеров. На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты). В состав пластмасс, кроме полимера, могут входить стабилизаторы, пластификаторы, красители и наполнители. Все пластмассы подразделяются на термопласты и реактопласты. Термопласты способно многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное при охлаждении. Реактопласты при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, т. к. происходит необратимая реакция отвердевания.

Химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций. Свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольших количеств реагента. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

1.  образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;

2.  распад макромолекул на отдельные фрагменты; реакции боковых функциональных групп;

3.  внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация.

Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет, и реакции, при которых наблюдается ее снижение.

К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отвердение), получение блок - и привитых сополимеров. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, повышаются.

Вулканизация. Вулканизация каучуков — это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность. В настоящее время для вулканизации используют серу, пероксиды, оксиды металлов и др. Основное значение имеет вулканизация серой. Ее проводят при нагревании до
140—190 0С смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью (α- углеродный атом) или по двойной связи:

При содержании связанной серы до 3- 5% обычно образуются мягкие, прочные резины; более 25- 30%—хрупкий эбонит. Минимальное количество серы, необходимое для вулканизации, — около 0,1 %, максимальное количество связываемой серы — 32%.

Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов. Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением.

Изменение свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров называется старением. Основной способ стабилизации — введение в полимер специальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляющих старение. Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Химически активные антиоксиданты также образуют защитную пленку на поверхности резины.

Электрические свойства полимеров. Поведение полимеров в электрическом поле характеризуется его электрическими свойствами. Способность полимера пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью. Большинство полимеров являются диэлектриками, т. е.
характеризуются большим объемным сопротивлением и ничтожно малой электрической проводимостью. Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Полупроводниками называют полимеры, имеющие электрическую проводимость 10—103 Ом/м. К ним относятся полимеры с сопряженными двойными связями, некоторые биополимеры, а также диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями.

На основе полимеров с сопряженными связями можно создать электропроводящие полимеры. Такие полимеры способны проявлять высокую электропроводимость при обычных комнатных температурах (явление сверхпроводимости).

Контрольные задания

9.1 Назовите некоторые свойства силиконового каучука или других каучуков специального назначения и укажите, где они применяются.

9.2 Перечислите продукты, получаемые при перегонке нефти. Где они находят применение? Где находят применение попутные нефтяные газы? Приведите примеры использования попутных газов не только в качестве топлива, но и в качестве сырья.

9.3 Составьте термохимическое уравнение реакции горения метилового спирта, при сжигании 8 г которого выделилось 181,66 кДж теплоты. Перечислите меры защиты окружающей среды от загрязнения при нерациональном сжигании, транспортировке или хранении различных видов топлива.

9.4 Напишите уравнения реакций получения поливинилхлорида (полихлорвинила). Назовите его свойства, которые находят применение в хозяйственной деятельности.

9.5 Формальдегид может полимеризоваться по месту двойной связи, образуя полиформальдегид, в цепи которого последовательно чередуются атомы углерода и кислорода. Полимер обладает хорошими механическими свойствами и используется для изготовления деталей машин, пленок, волокон. Составьте схему реакции полимеризации формальдегида.

9.6 Напишите уравнения реакции получения полипропилена. Каковы свойства этой пластмассы, где она находит применение?

9.7 Напишите уравнение реакции получения фенолформальдегидной смолы, сравните свойства этой пластмассы с полиэтиленом.

9.8 Напишите уравнения реакций получения полиэтилена. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.9 Напишите уравнения реакций получения политетрафторэтилена. укажите его свойства, которые находят применение. Где находит применение волокно и пластмасса тефлон?

9.10 Приведите примеры каучуков специального на значения. Каковы их свойства (например, силиконового каучука)? Почему хлоропреновый каучук более прочен на истирание по сравнению с бутадиеновым? Где применяются эти каучуки?

9.11 Тепловой эффект реакции горения бутадиена равен 2310 кДж/моль. Составьте термохимическое уравнение реакции горения бутадиена и вычислите массу сгоревшего бутадиена, если при этом выделилось 462 кДж теплоты. M (бутадиена) = 54.

9.12 Волокно нитрон по внешнему виду более других похож на шерсть, достаточно прочно и хорошо сохраняет тепло. Нитрон получают полимеризацией нитрила и акриловой кислоты. Напишите уравнение этой химической реакции.

9.13 Напишите уравнения химических реакций, соответствующих схеме: C2H5OH ® (—CH2—CH=CH—CH2 — )n. Укажите условия их протекания.

9.14 В чем сходство и различие в строении макромолекул каучуков и волокон? Как это сказывается на их свойствах? Как объяснить, что прочность полимеров линейной структуры возрастает с увеличением длины макромолекул?

9.15 Полиамидное волокно энант, отличающееся от капрона большей стойкостью к действию кислот и щелочей, получают поликонденсацией аминоэнантовой кислоты. Составьте уравнение этой реакции. Напишите структурную формулу высокомолекулярного соединения.

9.16 Напишите уравнение реакции получения из бутана дивинилового каучука. Укажите условия протекания этой реакции.

9.17 Чем отличается реакция сополимеризации от реакций
а) полимеризации, б) поликонденсации? Разъясните на примере.

9.18 Полиамидное волокно найлон получают реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Напишите уравнение этой реакции.

9.19 Как получить изопреновый каучук из 2-метилбутана? Напишите уравнения этих реакций, укажите условия их протекания.

9.20 Напишите уравнения реакций получения полиэтилена Назовите его свойства, которые находят применение. Сравните полиэтилен низкого давления и высокого давления по условиям получения, свойствам и применению.

9.21 Напишите уравнения реакций получения полиметилметакрилата. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.22 Напишите уравнения реакций получения полистирола. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.23 Напишите уравнения реакций получения бутадиен - стирольного каучука. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.24 Напишите уравнения реакций получения полихлоропрена. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.25 Напишите уравнения реакций получения полиизопрена. Назовите его свойства, которые находят применение.

Приложение 1

Степень окисления элементов, общие формулы оксидов,
гцдроксидов и водородных соединений в зависимости от номера группы периодической системы элементов

Номер группы	I	II	III	IV	V	VI	VII
Высшая степень окисления	+ 1	+ 2	+ 3	+ 4	+ 5	+ 6	+ 7
Оксид	Э2О	ЭО	Э2О3	ЭО2	Э2О5	ЭО3	Э2О7
Гидроксид (кислота)	ЭОН	Э(ОН)2	Э(ОН)з Н3ЭО3	Н2ЭО4	НЭО3 Н3ЭО4	Н2ЭО4	НЭО4
Низшая степень окисления Э + nе = Э-ne				-4	-3	-2	-1
Формула водородного соединения	ЭН	ЭН2	ЭН3	ЭН4	ЭН3	Н2Э	НЭ

Приложение 2

Термодинамические величины некоторых веществ

Вещество	∆Нº298, кДж/моль	Sº298, Дж/моль ∙ K	∆Gº298, кДж/моль
Al(к)	0,00	28,32	0,00
Al2 (SO4 )3(к)	-820,98	57,20	-738,99
Al2O3(к)	-1676,00	50,94	-1582,00
B(к)	97,00	36,60	86,70
B2O3 (к)	-1264	54,00	-1184
С (графит)	0,00	5,74	0,00
CO(г)	-110,50	197,54	-137,14
CO2(г)	-393,51	213,68	-394,38
C2H4(г)	52,28	219,40	68,11
C2H5OH(ж)	-277,70	160,70	-174,76
C2H6(г)	-84,68	229,50	-32,89
C6H6(ж)	49,00	172,80	124,50
Ca(OH)2(к)	-986,20	83,40	-898,50
Ca3(PO4)2(к)	-4137,60	236	-3899,5
CaCO3(к)	-1207,10	92,88	-1128,76
CaO(к)	-635,50	39,70	-604,20
CH3OH(ж)	-238,60	126,80	-166,23
CH4(г)	-74,85	186,19	-50,79
Cl2(г)	0,00	222,96	0,00
Cr(к)	0,00	23,76	0,00
Cr2O3(к)	-1141,00	81,10	-1058,00
Fe(к)	0,00	27,15	0,00
Fe2O3(к)	-822,16	89,96	-740,98
Fe3O4(к)	-1117,70	146,40	-1014,20
FeO(к)	-263,70	58,79	-244,30

Вещество	∆Нº298, кДж/моль	Sº298, Дж/моль ∙ K	∆Gº298, кДж/моль
H2(г)	0,00	130,52	0,00
H2O(г)	-241,82	188,70	-228,61
H2O(ж)	-285,84	70,08	-237,20
H2S(г)	-20,17	205,60	-33,01
HCl(г)	-92,30	186,69	-95,27
HCl(ж)	-166,9	56,50	-131,20
HgO(т)	-90,80	70,30	-58,30
Mg(OH)2(к)	-924,70	63,14	-833,80
Mg(к)	0,00	32,55	0,00
MgCO3(к)	-1095,85	65,10	-1012,15
MgO(к)	-601,24	26,94	-569,10
N2(г)	0,00	191,50	0,00
NH3(г)	-46,19	192,50	-16,66
NH4Cl(к)	-314,40	94,60	-203,00
NO(г)	90,34	210,62	86,71
NO2(г)	33,50	240,45	51,80
O2(г)	0,00	205,04	0,00
P2O5(к)	-1507,20	140,30	-1371,70
Pb(к)	0,00	64,90	0,00
PbO(к)	-217,61	68,70	-188,20
PbS(к)	-101,00	91,00	-99,00
Sn(к)	0,00	52,00	0,00
SnO(к)	-286,00	56,50	-256,90
SnO2(к)	-580,80	52,30	-519,30
SO2(г)	-296,90	248,10	-300,40
SO3(г)	-395,20	256,23	-370,40

Приложение 3