Химия (стр. 5 )

Примеры составления уравнений и схем электролиза.

Пример 1. Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом

Медь в ряду стандартных потенциалов расположена после водорода (φCu/Cu2+ = 0,34В), поэтому у катода будут разряжаться ионы Cu2+ и выделяться свободная медь. У анода будут разряжаться хлорид-ионы. Схема электролиза:

CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl‾; H2O ↔ H+ + OH‾

Cu2+ ; H+ Катод (-): Cu2+ + 2ē → Cu0

Cl‾ ; OH‾ Анод (+): 2Cl‾ - 2ē → Cl2

Cu2+ + 2Cl‾ → Cl2 + Cu0

Или в молекулярной форме:

CuCl2 электролиз Cl2 + Cu

Установлено, что электролиз проходит только при некоторой определенной величине электрического напряжения. Минимальное напряжение, необходимое для разложения электролита, называемое потенциалом разложения, вычисляется теоретически путем вычитания из электродного потенциала анода электродного потенциала катода. Обозначают его Е разлож. (теорет). Так, например, пользуясь таблицей стандартных потенциалов (φ Cu/Cu2+ = 0,34 В, φ Cl2/2Cl - = 1,36 В), можно подсчитать, что напряжение, необходимое для разложения CuCl2, равно 1,36 – 0,34 = 1,02 В.

Пример 2. Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом

Поскольку калий имеет очень малую величину электродного потенциала (φ K/K+ = - 2,9 В), то у катода будет происходить выделение водорода и накопление OH‾. У анода будет идти выделение кислорода и накопление H+. В целом раствор во всех частях будет электронейтральным, однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном – кислота.

Схема электролиза:

K2SO4 ↔ 2K+ + SO42‾ ; H2O ↔ H+ + OH‾

K+; H+ Катод (-) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH‾ 2 KOH

SO42‾; OH‾ Анод (+) 2H2O - 4ē → O2 + 4H+ 1 H2SO4

4H2O + 2H2O → 2H2 + O2 + 4OH־ + 4H+

Как видно из записи схемы электролиза раствора K2SO4, происходит электролиз воды, а количество растворенной соли остается неизменным, ее роль сводится лишь к созданию электропроводящей среды.

Пример 3. Электролиз раствора NiSO4 с растворимым анодом из никеля

Стандартный потенциал никеля (φ Ni/Ni2+ = -0,25В) несколько больше, чем у водорода в нейтральной среде (pH = 7), где он
равен -0,41В. Расчет потенциала водорода в нейтральной среде проводят по уравнению: φ = - 0,059 ∙ 7 = - 0,41В, поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, т. к. потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более потенциала окисления иона SO42‾ (φ Ni/Ni2+ = -0,25 В; φ SO42‾/S2O8 2‾ = 2,01 В; φ H2O/O2 = 1,229 В). Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде (перенос материала анода на катод).

Схема электролиза:

Ni2SO4 ↔ 2Ni2+ + SO42‾; H2O ↔ H+ + OH־

Ni2+; H+ Катод (-) Ni2+ + 2ē → Ni0

SO42‾; OH‾ Анод (+) Ni0 - 2ē → Ni2+

Ni2+ + Ni0 → Ni0 + Ni2+

Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).

Пример 4. Электролиз раствора NaCl c инертным анодом

Натрий имеет очень малую величину электродного потенциала (φ Na/Na+ = -2,7В). У катода будет происходить восстановление водорода и накопление ионов OH־. У анода происходит окисление Cl־ до свободного состояния.

Схема электролиза:

NaCl ↔ Na+ + Cl־ ; H2O ↔ H+ + OH־

Na+; H+ Катод (-) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH‾ NaOH

Cl־; OH‾ Анод (+) 2Cl־ - 2ē → Cl2

2H2O + 2Cl־→ H2 + 2OH‾ + Cl2

Пример 5. Электролиз расплава NaCl с инертным анодом

При плавлении хлорида натрия происходит термохимическая диссоциация соли: NaCl ↔ Na+ + Cl־.

На катоде идет восстановление ионов Na+ до металлического натрия, на аноде – окисление ионов Cl־ до свободного состояния.

Схема электролиза:

Na+ Катод (-) Na+ + ē → Na0 2

Cl־ Анод (+) 2Cl־ - 2ē → Cl2 1

2Na+ + 2Cl ־ → 2Na + Cl2

Сравнив электролиз раствора и расплава NaCl, сделаем вывод: очень активные металлы (Li, Na, K, Ba, Mg, Sr, Ca) можно получить только из расплавов их солей.

Применение электролиза

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической, химической промышленности и в гальванотехнике.

В химической промышленности методом электролиза получают различные продукты; к числу их относится фтор, хлор, гидроксид натрия, водород, многие окислители, некоторые органические вещества, например анилин из нитробензола. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве.

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы (Cu, Bi, Sn, Pb, Ni, Cd, Zn), а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов (Cu, Ag, Au, Pb, Sn и др.) от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование, меднение и др.

Гальванопластикой называются процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготавливают матрицы для прессования различных изделий, матрицы для тиснения кожи и бумаги, печатные радиотехнические схемы, типографские клише. Гальванопластику открыл в тридцатых годах ХIХ века.

К гальванотехнике относятся также другие виды электрохимической обработки поверхности металлов: электрополирование стали, оксидирование алюминия, магния. Последнее представляет собой анодную обработку металла, в ходе которой определенным образом изменяется структура оксидной пленки на его поверхности. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла. Кроме того, металл приобретает при этом красивый внешний вид.

Широкое применение электролиза в промышленности стало возможным благодаря тщательному изучению количественной стороны процессов, протекающих в электролите при прохождении постоянного тока. Эти исследования выполнил М. Фарадей.

Законы Фарадея

Первый закон. Масса вещества, образовавшегося или растворившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит, и не зависит от других факторов

m = kQ,

где k – электрохимический эквивалент (), Q – количество электричества, Кл

Второй закон. Равные количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения на электроде одного эквивалента вещества необходимо затратить 96487 кулонов (это число называют числом Фарадея F).

Математическое выражение законов Фарадея будет таким:

, либо

где m – масса вещества, г ; Q – количество электричества, Кл, Q = I ·τ;

I – сила тока, А; τ - продолжительность электролиза, с,

mэ – масса эквивалента, г ; , где Ar – атомная масса (г/моль), В - валентность металла

V – объём газа, л, Vэ – эквивалентный объём газа, л

; ;

Одним из показателей эффективности использования электроэнергии в процессах электролиза является выход по току, равный отношению теоретически необходимого количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному при получении продукта, которое соответствует отношению массы mпракт. полученного вещества к теоретически возможному, m теор, т. е.

Примеры решения задач по закону Фарадея

Задача 1. Определите массу цинка, которая выделяется на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при силе тока 26,8 А, если выход цинка по току равен 94 %.

Решение.

Дано:

I = 26,8 А Согласно закону Фарадея

τ= 1 ч Находим

η = 94 %

m(Zn) - ?

Подставив в уравнение закона Фарадея числовые значения, определим массу цинка, который должен выделиться (теоретически).

Ответ. m (Zn) = 30,72 г.

Задача 2. Какая масса гидроксида калия (г) образовалась у
катода при электролизе раствора K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н. у.)?

Дано Запишем электролиз раствора K2SO4

2 Катод 2H2O + 2ē → H2+ 2OH־ KOH

m(KOH) - ? 1 Анод 2H2O - 4ē → O2 + 4H+

4H2O + 2H2O → 2H2 + 4OH־ + O2 + 4H+

Решение. Находим объем моля эквивалента кислорода (н. у.)

Находим число молей кислорода, выделившегося на аноде:

На катоде образуется столько же моль-эквивалентов KOH, т. е. 2 моля. Исходя из формулы m = ν ∙ M, находим массу KOH:
так как MKOH = 56 г/моль, то m(KOH) = 2∙ 56 = 112 г.

Ответ. m (KOH) =112г.

Контрольные задания

7.1 Вычислите объем кислорода, выделившегося на угольном аноде при пропускании через разбавленный раствор серной кислоты тока силой 6 А в течение 1 часа 10 мин.

7.2 Рассчитайте время, необходимое для полного выделения хлора, содержащегося в 1,5л 0,5 н. раствора хлорида калия при электролизе этого раствора током силой 10 А.

7.3 Какая масса технического цинка, содержащего 5 % примесей, требуется для вытеснения из раствора нитрата меди (II) 12,7 г меди?

7.4 Чем отличается электролиз расплава гидроксида натрия от электролиза его раствора? Какие вещества и в каком количестве выделяются при электролизе раствора гидроксида натрия, если через раствор пропускают ток силой 12 А в течение 8 ч 44 мин?

7.5 При электролизе раствора нитрата хрома (III) током силой 2А масса хромового катода возросла на 20 г. Какое количество электричества было пропущено через раствор и в течение какого времени?

7.6 Через раствор нитрата никеля (II) в течение 1 ч 27 мин пропускали ток силой 4,5 А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода.

7.7 При электролизе током силой 4 А в течение 40 мин на катоде выделилось 9,084 г некоторого металла. Определите молярную массу эквивалента этого металла.

7.8 При электролизе водного раствора медного купороса на аноде выделилось 5,6 л газа (н. у.). Какой это газ? Что и в каком количестве выделилось на катоде?

7.9 Составьте схему электролиза водного раствора нитрата калия, протекающего на электродах. Чему равно количество пропущенного электричества, если на аноде выделилось 224 мл газа (н. у.)? Что и в каком количестве выделилось на катоде?

7.10 Из раствора FeSO4 на катоде выделилось 624,6 мг железа. Количество использованного электричества равно 1 А·ч. Чему равен выход металла по току?

7.11 Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах при электролизе раствора NaI в течение 1,5 часов при силе тока 16 А?

7.12 При электролизе раствора AgNO3 масса серебряного анода уменьшилась на 5,4 г. Сколько кулонов электричества израсходовано на этот процесс?

7.13 Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение
5 часов, в результате чего выделилась 6 л кислорода (н. у). Вычислите силу тока.

7.14 При электролизе раствора NaI на катоде выделилось 4,3 л водорода. Какое вещество и в каком количестве выделяется на аноде?

7.15 Электролиз раствора сульфата калия проводили при силе тока 15 А в течение 3 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объём выделяющихся на электродах веществ.

7.16 Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 3А в течение 45 минут, в результате чего на катоде выделилось 2,745 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла.

7.17 Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах при электролизе раствора KBr в течение 2 ч 35 мин при силе тока 15 А?

7.18 На электролиз раствора CaCl2 израсходовано,2Кл электричества. Вычислите массу выделяющихся на угольных электродах веществ.

7.19 Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 12 А в течение 6 часов. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

7.20 Чему равна сила тока, если при электролизе раствора MgCl2
в течение 15 мин на катоде выделилось 4,2 л водорода (н. у.). Вычислите массу вещества, выделяющегося на аноде.

7.21 Вычислите силу тока, зная, что при электролизе раствора KOH в течение 2 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 12,8 г кислорода. Какое вещество и в каком количестве выделяется на катоде?

7.22 Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 5 А в течение 2 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объём газа (н. у.), выделившегося на аноде?

7.23 Электролиз раствора Na2SO4 проводили в течение 2,5 часов при силе тока 8 А. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объём газов (н. у.), выделившихся на катоде и аноде?

7.24 Электролиз раствора CuSO4 проводили с медным анодом в течение 2 часов при силе тока 50 А. При этом выделилось 112 г меди. Вычислите выход по току (отношение массы выделившегося вещества к теоретически возможной). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах в случае медного и угольного анода.

7.25 Составьте уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора CuCl2. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде, если на аноде выделилось 600 мл газа (н. у.).

Раздел 8. Коррозия металлов. Защита от коррозии

Коррозия (от лат. corrodere разъедать) – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металла или сплава, вызываемого его окислением, вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10-15% ежегодного их выпуска. Но еще больший вред связан не с потерей металла, а с потерей изделий, подвергшихся коррозии.

Замена прокорродировавшего котла или конденсатора на большой теплоэлектростанции, затраты на ремонт или замену деталей судов, автомобилей, трубопроводов, морских сооружений, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены.

Во много случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет растворения металла. К косвенным убыткам от коррозии можно отнести стоимость потерянного продукта, например масла, газа, воды через прокорродированную систему труб или антифриза через разрушенный радиатор. Поэтому борьба с коррозией представляет собой важную хозяйственную проблему, и на защиту металлов от коррозии тратятся миллиарды рублей ежегодно.

Цель борьбы с коррозией - это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены.

Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляет теоретический интерес и имеет большое народнохозяйственное значение.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящего от характера внешней среды, в которой находится металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость (электролитах). При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать: а) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве. Электрохимической коррозии подвергаются подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы.

Примером электрохимической коррозии является контактная коррозия. Она может протекать, когда два металла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха.

В качестве примера рассмотрим подробно процессы при коррозии металлической пары железо-медь в растворе хлороводородной кислоты. Железный и медный участники металлической пары можно рассматривать как два электрода микрогальванического элемента, где железный участок будет окисляться (является анодом), а медный будет служить катодом — местом, где восстанавливаются ионы Н+ кислоты.

анодный процесс: Fe0 → Fe2+ + 2ē

катодный процесс: (Cu) 2Н+ + 2ē →Н2

Возможны процессы также и с кислородной деполяризацией. Тогда в случае контактной коррозии железо – медь на медном участке (катодном) будут протекать процессы

(Cu): О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН־

Защита металлов от коррозии

Защитные покрытия классифицируются на металлические, неметаллические и химические.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, золото и др.), так и их сплавы (бронза, латунь). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на анодные и катодные.

К анодным покрытиям относятся металлы, потенциал которых в данной среде меньше, чем потенциал защищаемого металла. Например, для железа такими покрытиями являются Mg, Al, Zn и т. д. При повреждении покрытия (или при наличии пор) образуется гальванопара, в которой основной материал – катод, а покрытие – анод. Разрушается покрытие, являющиеся анодом. Примером является оцинкованное железо.

К катодным покрытиям относятся металлы, потенциал которых в данной среде больше, чем потенциал защищаемого металла. Например, для железа катодными покрытиями являются Ni, Sn, Pb, Cu, Ag и т. д. При повреждении покрытия образуется гальванопара, в которой основной материал – анод, а покрытие – катод. Разрушается основной материал, являющийся анодом. Примером являются никелированное или луженое железо, где при коррозии железо разрушается значительно быстрее, чем без покрытия.

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Химические покрытия получают химической обработкой металла, в результате чего на поверхности металла образуются защитные пленки химических соединений.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Например, процесс нанесения на сталь оксидных пленок (FexOy) иногда называют воронением, электрохимическое оксидирование алюминия – анодированием. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом.

Электрохимические методы защиты

К электрохимическим методам защиты металлов относятся протекторная и катодная защита.

Протекторная защита осуществляется присоединением к защищаемому металлу большего листа, изготовленного из другого, более активного металла – протектора. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно применяют цинк или сплавы на основе магния. При хорошем контакте между металлами защищаемый металл (железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие. Согласно взаимному положению этих металлов в ряду напряжений железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате этого на железе идет процесс восстановления того окислителя, который присутствует в воде (обычно растворенный кислород), а цинк окисляется.

При катодной защите защищаемая конструкция или деталь присоединяется к отрицательному полюсу источника электрической энергии и становится катодом. В качестве анода используют куски железа или специально изготовленные сплавы. При надлежащей силе тока в цепи на защищаемом изделии происходит восстановление окислителя, процесс же окисления претерпевает материал анода (рельс, балка).

Легирование металлов

Сюда относятся методы защиты от коррозии, связанные с добавлением в сплав компонентов, вызывающих пассивирование металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии, когда компоненты сплава образуют при окислении прочные оксидные пленки. Для стали такими элементами являются хром, алюминий, кремний. Так, сплав, содержащий 9 – 12% хрома, применяется для производства деталей реактивных двигателей, двигателей внутреннего сгорания и т. д.

Обработка коррозионной среды

С коррозией металлов можно также бороться изменением химического состава коррозионной среды с целью уменьшения ее агрессивности. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Поэтому его удаляют деаэрацией или восстановлением (сульфитами и другими веществами).

Агрессивность среды может быть снижена путем уменьшения кислотности среды (увеличением рН)

Широкое применение нашли ингибиторы, которые, адсорбируясь на очищенной поверхности корродирующего металла, изолируют его от окружающей среды и тормозят катодные или анодные процессы. К анодным ингибиторам относятся нитрит натрия, дихромат калия, к катодным – уротропин, формальдегид, диэтиламин. Ингибиторы входят в состав различных смазок для металлов.

Контрольные задания

Для заданий 8.1 — 8.10: согласно Вашему заданию для пары металлов в указанной среде определите анод и катод; напишите уравнения анодного и катодного процессов, происходящих в указанных условиях.

Номер задания	Пара металлов	Среда
8.1	Zn – Ni	кислая
8.2	Ag – Sn	нейтральная
8.3	Fe – Mg	кислая
8.4	Al – Cu	щелочная
8.5	Mg – Ni	нейтральная
8.6	Zn – Sn	кислая
8.7	Fe – Ni	щелочная
8.8	Cu – Mg	нейтральная
8.9	Zn – Cu	щелочная
8.10	Al – Ni	кислая

Для заданий 8.11 — 8.25:

Каким будет вид покрытия, если основной металл из Вашего задания покрыт металлом, указанным в правой колонке? Напишите уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при нарушении покрытия в указанных условиях.

Номер задания	Основной металл	Металл покрытия	Среда
8.11	железо	олово	кислая
8.12	железо	цинк	щелочная
8.13	железо	никель	кислая
8.14	медь	никель	щелочная
8.15	железо	алюминий	нейтральная
8.16	магний	никель	кислая
8.17	серебро	цинк	щелочная
8.18	олово	никель	кислая
8.19	цинк	магний	нейтральная
8.20	алюминий	никель	кислая
8.21	олово	цинк	щелочная
8.22	железо	серебро	нейтральная
8.23	никель	алюминий	щелочная
8.24	железо	хром	кислая
8.25	цинк	алюминий	нейтральная

Раздел 9. Высокомолекулярные вещества